工业常用的醇胺类化合物

工业常用的醇胺类化合物

自20世纪30年代出版以来，醇胺法已经发展了70多年。目前不仅广泛应用于烟道气、天然气和炼厂气的净化,在合成氨工业以及通过合成气制备下游产品的工业也经常使用。虽然其他的脱碳工艺,如物理溶剂吸收法、氧化还原法、热碱法等在特定的工况条件下也常被采用,但对天然气和炼厂气而言,醇胺法迄今仍处于主导地位。目前为止,工业应用的醇胺主要有4种:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。醇胺类化合物的分子结构中至少包含有1个羟基和一个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压,并增加其水溶性;后者则为水溶液提供必要的碱度,促进对酸性气体组分的吸收。按连接在胺基的氮原子上的“活泼”氢原子数,醇胺可分为伯醇胺(如MEA)、仲醇胺(如DEA)和叔醇胺(如MDEA)3大类。1醇胺溶液对二氧化碳的吸收1.1加大在烟道气净化过程中的羟基含量该法是用MEA水溶液吸收烟道气中CO2的一种方法。其溶液是一种具有弱碱性的有机化合物,能吸收酸性气体CO2。吸收后溶液经加热再生,释放房CO2重新使用。由MEA的结构式可知,每一个分子有一个羟和一个胺基,通常认为羟基能降低化合物蒸汽压,井增加在水中的溶解度;而胺基则在水溶液中提供了所需的碱度,促使对酸性气体的吸收。早期的烟道气净化装置都以一乙醇胺(MEA)为溶剂,其特点是化学反应活性好,吸收CO2速度快。相对于其他醇胺而言,当醇胺溶液的质量浓度相同时MEA的物质的量浓度最高。MEA的缺点是容易发泡及降解变质。在净化过程中MEA和原料气中的CO2会发生副反应而生成难以再生降解的噁坐烷酮等降解产物,导致部分溶剂丧失脱碳能力。同时,MEA的再生温度较高,再生塔底温度一般在121℃以上,导致再生系统腐蚀严重,再高酸性气负荷下则更甚。因此,MEA溶液的质量分数一般采用15%,最高也不超过20%;且酸气负荷也仅取0.3moL酸气/mol醇胺左右。1.2snpa—DEA法DEA是仲醇胺,与MEA相比它与CO2的反应速率低些,故发生副反应而造成的溶剂损失量相对较少。1950年后,针对法国、加拿大净化大量高含CO2烟道气的要求,开发成功了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺,即SNPA—DEA工艺。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下,DEA水溶液的质量分数可提高至55%,酸气负荷也可达到0.7mol酸气/mol醇胺以上,从而大幅度地降低了溶液循环量,且净化度也有所改善。1.3净化法dip法20世纪50年代后期,二异丙醇胺(DIPA)开始应用于天然气和炼厂气净化,国外称此工艺为Adip法。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA,且溶剂的腐蚀较小。DIPA水溶液的质量分数一般为30%～40%。由于DIPA能较有效地脱除硫氧碳(COS),故在炼厂气净化装置上应用较多。1.4反应中水的质量分数和比对能力对反应的影响1964年壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展,国内通常称之为砜胺法。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成,通常脱碳溶液中环丁砜的质量分数为40%～45%,水的质量分数约为15%,其余为DIPA。溶液配方中的水含量应保持在10%以上,否则再生非常困难。砜胺混合溶剂的特点是酸气负荷相当高(包括物理溶解和化学吸收两部分),特别在原料气中CO2分压高的情况下,物理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出,从而减少了再生过程的能耗;且环丁砜的比热容远低于水,这样又进一步降低了能耗。同时,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。但砜胺溶剂对碳二以上的烃类也有很强的溶解能力,且不易通过闪蒸而释出,故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺法。1.5混合胺溶剂mea和dea1980年后甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂广泛应用于气体净化。由于MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,因而化学稳定性好,溶剂不易降解变质;且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA和DEA。MDEA溶液的质量分数可达到50%以上,酸气负荷也可取0.5～0.6,甚至更高。同时,目前砜胺混合溶剂中的DIPA很多也为MDEA所取代,此即为Sulfinol-M溶剂。由于MDEA溶剂一系列的优越性,问世以来发展势头迅猛。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂;或者采用以MDEA为主要成分,再复配物理溶剂或化学添加剂的配方型溶剂(formulatedsolvent)。但是,美国的情况则有所不同,虽然使用MDEA和配方型溶剂的装置数量增加很快,但MEA和DEA也仍在大量使用,估计目前在烟道气净化装置上MDEA的用量约占醇胺总量的50%左右。同时,目前欧洲的炼厂气脱硫装置仍大量使用DIPA。尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大量脱除CO2的情况下,MDEA与CO2之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶剂。其实质是利用CO2和伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应而生成氨基甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服MDEA溶剂脱碳存在的碱性较弱的特点。近年来,大量的混合胺溶剂都应用于以下3种情况,在脱碳溶液中MEA或DEA的浓度应根据原料气条件与净化度要求而定,且大多数装置采用MDEA/DEA混合胺。(1)降低原来MEA或DEA装置的能耗;(2)提高原来MEA或DEA装置的处理能力;(3)在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善CO2的净化度。20世纪90年代美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会(GPA)联合开展了一项“酸性气体处理”的研究计划,其中对混合胺溶剂的性能与其工业应用进行全面的研究,大大推进了混合胺溶剂的技术开发。2mdea的合成有机胺吸收CO2,主要是由于胺类分子中含有氮原子,胺在水溶液中离解,使溶液变为碱性,易于和CO2这类酸性气体发生反应,而达到脱除和回收CO2目的。吸收反应:伯胺和仲胺易与CO2生成稳定的氨基甲酸盐:MDEA只有一个叔胺氮原子。因为叔胺氮原子上无活泼氢,不象伯胺、仲胺那样直接与CO2反应,有关实验结果表明,水在吸收中起到了非常重要的作用,胺在这里起到了类似催化剂的作用,即游离胺与水之间的氢键增强了反应的活性,促进CO2的水化。它们之间的反应如下:伯胺、仲胺和叔胺混合吸收CO2时存在着化学反应的交互作用,叔胺可以与伯胺、仲胺和CO2反应生成的质子发生作用,即:2.1控制总反应式化学计量特征反应(6)(7)的平衡常数的数量级分别是10-5,1010L/(mol*s)。反应(6)瞬时发生,而反应(7)的反应级数是2,是速率控制步骤。因此总反应式(5)可以处理为化学计量数为2的不可逆2级反应,平衡常数的数量级是1010L/(mol*s)。表达式(8)平均误差3.5%。2.2控制速率控制平衡常数为104L/(mol*s)数量级,反应可以看作为不可逆。总反应可分为下面三个步骤:二聚物生成(10)、DEA氨基甲酸盐分解(12)都是瞬时达到平衡的。反应(11)是速率控制步骤。平衡常数表达式(13)平均误差6.2%。2.3反应方法胺是水溶液仲弱基质,CO2和胺质子化生成的直接结合,当R是一分子乙醇时,在高PH值下生成单一烷基碳酸盐。2.4dea反应速率的控制MDEA体系既是电解质溶液,又是混合溶剂体系。既有化学吸收溶解,又有物理吸收溶解。MDEA溶液吸收CO2可以用碱催化原理来解释,CO2与MDEA不能直接发生作用,仅起到催化CO2水解的作用。可按照下述过程进行反应:式(16)受液膜控制,为极慢反应;式(17)则为瞬间可逆反应。因此(16)就成了CO2与MDEA反应的控制步骤。对于吸收过程,吸收速率受到溶解度系数、液相的分子扩散系数以及MDEA浓度所影响。溶液的溶解度系数和分子扩散系数随着MDEA溶液浓度增加而降低,而CO2与MDEA的反应速率常数随着MDEA的浓度增加而增加。正式由于存在相反的作用效果,故MDEA水溶液吸收二氧化碳有一最佳浓度。3再生塔和吸收剂制备co如图1,从转化炉送来的烟道气经水洗冷却后由风机送入吸收塔,其中大部分的CO2被溶液吸收,尾气经洗涤后由塔顶排入大气。吸收CO2后的富液由塔底经泵送至冷凝器和贫富液换热器,回收热量后送入再生塔。再生出的CO2,连同水蒸气经冷凝和冷却后分离除去水分,即得到