碳基有机电解液超级电容器的优化

碳基有机电解液超级电容器的优化

随着电动汽车研究的发展，由电动汽车和电池组成的复合动力电源能够很好地解决大电流压迫问题，延长电池的循环时间，提高电动汽车的性能。由于液位主电源的工作压只有1v左右，而有机电动汽车的工作压只有3.5v左右。因此，人们越来越重视这一点。例如，美国能源部制定了短期和长期发展目标，以提高其比功率和比能量。我国对有机电、电动汽车的研究已经投入了几年，但在比能量等方面仍需改进。为了提高有机电、电动汽车的性能，有必要在矩阵材料、工艺等方面进行研究。1电极制备和电容器制作实验原料:活性炭产自吉林通化,乙炔黑日本进口.水溶性粘接剂LA132由成都茵地乐电源技术公司生产.有机电解液LiPF6/EC(乙烯碳酸酯)+DMC(碳酸二甲酯)(1∶1质量比)购自张家港国泰华荣公司.电化学工作站IM6/6e由德国ZAHNERElektrik公司生产.电池测试仪由广州蓝奇电子实业有限公司生产.电极的制备:按一定比例将粘接剂LA132、乙炔黑、活性碳均匀混合、搅拌,配成浆料.单面涂覆在铝箔上,在干燥箱中将电极于80℃烘至恒重后,在一定压力下压制成电极.通过称量铝箔涂覆前后的重量差,确定在铝箔上浆料的涂覆量.电容器的制作:将电极片裁剪成面积(45cm2)相同的两片,按极片/隔膜/极片的顺序卷绕,放入真空干燥箱80℃干燥至恒重.在湿度小于5%手套箱中,将极片装入自制的外壳中,注入1mol/LLiPF6/EC+DMC电解液,密封,即组装成待测试的电容器.2循环伏安测试在电化学工作站上对电容器进行交流阻抗性能及循环伏安测试.交流阻抗测试,采用的交流信号振幅为5mV,频率范围是100kHz～100MHz;循环伏安测试,采用扫描速度分别为5mV/s、15mV/s和50mV/s,电压扫描范围0～3V.在电池测试仪上进行恒流充放电、循环性能测试及漏电流测试.恒流充放电采用电流密度1mA/cm2,电压范围1.2～3V;循环性能测试,电流密度为1mA/cm2,充放电电压范围0～3V.漏电流测试,在电流密度1mA/cm2条件下,将电容器充电至3V,恒压0.5h,记录电流与时间的变化.3结果与讨论3.1在不同条件下，通信阻力图和等效电路模拟3.1.1交流过滤过程图1为不同导电剂含量时电容器的交流阻抗图.碳电极中添加乙炔黑作为导电剂,对上述电极导电剂的含量分别为5%、8%、10%、15%时进行交流阻抗测试.从图1中可以看出,在高频区,阻抗曲线是一个完整的半圆,反映了电解液和电极的本体性能和在电极/电解液界面的电荷传递过程.半圆在高频端与ZRe轴相交,即得等效串联电阻Rs,实验中的Rs主要包括电解液电阻、碳电极材料的电阻、引线电阻及接触电阻等.半圆的直径为电荷传递过程的极化电阻Rct.在中频区,由于在平面电极的半无限扩散中,有Warburg阻抗Zw的存在,阻抗曲线是一条倾角为45°的直线,这是多孔电极阻抗曲线的典型特征.进入低频区,直线的倾角急速增大,趋向垂直于ZRe轴,这意味着碳电极趋于“电荷饱和”状态,说明低频率时,电容器的大部分电容量均可得以利用,显示良好的电容特性.对所测得的阻抗图进行等效电路模拟分析,等效电路图参考S.A.Hashmi等人的模拟电路,如图2所示.在IM6/6e电化学工作站上,将图1中的交流阻抗图进行模拟,拟合后的各参数数据见表1.由表1中的各参数值,结合图1中的阻抗曲线可以看出,随着导电剂含量的增加,使电极的电阻Rs、极化电阻Rct以及Warburg阻抗Zw都减小;对电容器的双电层电容Cdl及极限容量CL有很大提高.导电剂含量增大时,碳电极材料的物理电阻变小,使电极的等效串联电阻Rs有很大降低,说明乙炔黑能起到很好的导电作用.电荷传递过程的极化电阻Rct与Rs相比小一个数量级,说明电荷在“电极/溶液”界面从溶液到电极的传递过程的阻力较小,Rct是电容器总电阻的次要因素.Rct的减小,表示“电极/溶液”界面上电荷传递速度的加快,造成界面和溶液内部电荷的浓度差,这也促使电荷从溶液向“电极/溶液”界面的扩散速度增大,使得Zw逐渐减小.双电层电容Cdl是表征电容器性能的重要参数,表示电极储存电荷能力的大小.随着Rs、Rct以及Warburg阻抗Zw的降低,电荷从溶液到电极的活性物质表面越来越容易,电荷的不断积累,使活性碳的比表面积利用率提高,电极的有效表面积增大,双电层电容Cdl逐渐上升.图1中曲线的直线部分表示碳电极的电荷饱和度(理论上应是一条垂直于横坐标的直线),随着倾角越接近于90°,电极所储存的电荷就越多,电容器越接近于“电荷饱和”,极限容量CL也就越大,导电剂的含量对CL有很大影响.从表1可以看出,导电剂含量从5%增大到10%后,CL增大8倍以上.乙炔黑含量从10%增加到15%后,Rs和Rct减少不太明显,由于活性物质含量的减少,反而使电容器的容量Cd和CL有所降低,通过等效电路模拟分析,确定电极上乙炔黑导电剂含量的最佳含量为10%,以下测试的电容器在制作过程中采用此含量比例.3.1.2粘结剂含量对电化学性能的影响实验中采用水性粘接剂LA132制作电极,目前为止,还没有关于该粘接剂在电极中最佳含量的文章报导.粘结剂的含量对电极的性能有很大影响,所以很有必要对其含量进行分析讨论.图3为不同粘接剂含量分别为5%、8%、10%时的交流阻抗图.在IM6/6e电化学工作站上,将图3中的交流阻抗图进行模拟,同样采用图2中的等效电路图,拟合后的各参数数据见表2.由于粘结剂LA132为绝缘体,本身不能导电,所以在保证电极物理强度的前提下,应尽可能地减少粘结剂的含量.电极上粘结剂含量为10%时,活性物质跟集流体结合牢固,电极的机械强度较大,逐渐降低粘结剂含量,当低于5%时,活性物质在电解液中有脱落现象.从表2中可以看出,随着粘结剂含量的降低,Rs、Zw迅速减小,Rct也略有减小,而Cdl、CL有较大提高.由Rs及Rct的变化可知,粘结剂在电极上含量太高时,使电极的物理内阻大大增加,阻碍了电极内部的电荷传递.过量的粘结剂将电极材料的孔隙占据,使电解液的扩散阻力变大,即引起Zw的增大,进而导致电极材料有效表面积的利用率降低,这点从表2中Cdl、CL的数据变化可以得出.综上分析,粘结剂含量的降低对Rs和Zw的减小影响很大,并能较大提高Cdl和CL.通过拟合,得出粘结剂的最佳含量为5%,此条件下制作的电容器具有良好的性能,且电极的表面强度较好,测试后观察无活性物质脱落现象.3.1.3模拟参数对比选择导电剂和粘结剂的最佳比例,采用同样的模拟分析,对电极制作过程中的不同压力进行对比,拟合数据如表3所示.由表3可以看出,电极未压制时的模拟参数跟10MPa、20MPa压制时的各参数相差很小,即压力对电极的性能影响不大.3.2比电容—电容器的循环伏安曲线根据以上的分析讨论,在最优化条件下制作电容器进行测试.图4为不同扫描速度的循环伏安曲线.如图4所示,碳电极的循环伏安曲线近似对称的矩形曲线,扫描过程中没有法拉第氧化—还原峰,说明碳电极的电容量几乎完全由双电层提供,阴极和阳极过程基本对称,表明碳电极具有良好的电容性能.在扫描速度较小时,电极的平台电流比较明显,随着扫面速度的倍增,同一电势下对应的电流也成倍增大(理想碳基电容器的容量和扫描速度无关),从侧面反映了碳电极具有良好的可逆性.根据公式C=I(V,t)/s(s为扫描速度),图5是由图4转换而来的比电容—电压关系曲线.从图5中可以看出在不同扫描速度下,活性炭的比电容都趋于稳定,3条曲线比较接近,但随扫描速度的增大而稍有降低,这是由于扫描速度增大,电容器的充放电电流也增大,少量储存于微孔中的电荷未能完全释放出来,致使比电容略有减小.对应于图4中的扫描平台电位1.5V,从图5中的曲线可以看出,此电位下的比电容值在30F/g左右,这一比电容值在后面实验的测试计算中也得到了验证.3.3主电源的恒流容量3.3.1恒流充放电分析图6是电容器的恒流充放电曲线.如图6所示,充放电曲线具有明显的三角形对称性分布,再次说明电极的可逆性很好.在恒流充放电条件下,电压随时间变化呈线形关系,表明电极反应主要为双电层电容上的电荷转移反应.3.3.2电容器放电曲线的测定图7为循环1000次后(此时电容器容量最高,见图8)不同电流下的放电曲线.从图7可以看出,随着电流的减半,在相同的电压范围内,电容器的放电时间也随之成倍的增加,放电电量相差较小,从而使容量变化不大(如表4所示),说明电容器能在保持容量稳定的情况下进行大电流放电.3.4电极的充分利用根据公式:式中:i为总电流,Δt、ΔV分别为放电时间及放电压差,m为2片电极活性物质的总质量,计算电容器不同循环次数后的比电容.表5为不同循环次数后电容器的比电容对比,从表5中可以看出,电容器容量在1000次循环时达到最大值,但整个循环过程中容量变化不大.刚开始循环时,电极表面最外层上的活性物质与电解液接触较好,得以充分利用;内腔中部分活性炭的中微孔未被利用,随着充放电循环次数的增加,电解液逐渐将越来越多的中微孔润湿,传递电荷的速度加快,从而使电容器的容量呈上升趋势.然而随着循环的继续进行,活性物质储存电荷的活性有所下降,电容器的容量也有所衰减.图8是电容器的循环与比容量的关系曲线.从图8中的比容量随循环次数的变化曲线,可以看出活性炭作为电极活性材料,电容器的比容量可以达到31.78F/g.电容器在循环5000次过程中,电容器的平均比电容值保持在30F/g以上(如曲线上的平台所示).循环5000次后的比容量,跟最大电容值相比衰减3.74%,但与起始比电容值相比,衰减1.26%,说明电容器具有良好的循环性能.3.5电容器漏电流的变化图9为不同循环次数后电容器的漏电流测试曲线.如图9中曲线显示,开始循环时的漏电流较大,主要因为在前几次循环过程中,充电时虽然有大量电荷积累在电极表面形成双电层,由于电解液在电极内部传递电荷的速度较慢,使得活性炭内腔中很多孔未得到充分利用,靠静电吸引在“电极/溶液”界面上积累部分电荷,这部分电荷在放电瞬间释放,导致了比较大的漏电流.随着恒压时间的延长,漏电流逐渐减小,0.5h后基本趋于平稳,曲线出现平台.选取恒压0.5h时的电流作为电容器的漏电流.电容器的漏电流和循环次数的对比关系如图10所示.从图10中可以看出,循环1000次后,电容器的漏电流保持在4mA以下的较小范围内,5000次减小到1.5mA,表明电容器性能在循环后越来越趋于稳定,具有较长的循环寿命.4电容器的制备工艺通过对不同含量的导电剂、粘结剂以及电极成型压力的研究,使用1mol/LLiPF6/