固体磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

固体磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

固体酸催化剂的表面酸性研究近年来，随着人类环保意识的增强和环境立法的要求，氯化污染已成为一个紧迫的问题。人们希望原材料中的所有分子都能够转化为产品，排放污染物质，使用无害的原材料创造环境友好的产品。在实现上述目标过程中，催化剂发挥着重要作用。酸催化剂在催化剂领域得到了广泛的研究和应用。例如，例如，hss4、hf和h3-p4是经常使用的液体酸。它们以分子形式参与氧化反应，因此具有良好的低温活性。然而，使用这种催化剂时存在许多问题。例如，由于大量废水的出现、设备严重腐烂、催化剂与反应材料之间的分离难以以及化学过程中可持续生产的缺点，而固体酸催化剂可以极大地解决上述问题。因此，随着石油和化学工业中越来越多的固体酸被用作高腐蚀、高风险和高污染液体酸。目前，固体酸催化剂已广泛应用于异构化、烷基化、芳香化、裂化和酯化等多相萃取过程。随着石油和天然气、新能源开发和绿色化工的快速发展，对固体酸催化剂的需求也越来越多。新方法的研究、固体酸提取材料的结构、性质和催化剂的需求也越来越紧迫。在固体酸氧化过程中，催化剂的酸性直接决定了催化剂的氧化性能。许多实验事实还证实了酸性对其氧化活动和选择性的重要影响[3、4、5、6、7、8、9、10、11]。因此，在评价催化剂的功能原理、改进现有和开发新型固体酸催化剂时，必须研究固酸表面的酸性，包括四个方面：酸的性质、酸的强度、酸的量、酸位分布和接近性。对固体酸催化剂酸性研究的方法目前有很多种,早期主要采用Hammett指示剂法,并受到广泛应用.20世纪70年代后期,随着物理化学研究方法的发展和分析仪器的进步,使固体酸催化剂表面酸性的表征方法取得了长足的进步,指示剂法已逐渐被取代.目前采用最为广泛的分析方法是程序升温脱附(TPD)法和红外光谱(IR)法,但是这些方法都存在各自的优缺点,例如程序升温脱附法无法区分酸的种类(Lewis酸或Brønsted酸;简称为L酸或B酸),红外光谱(IR)法虽可很好地区分B酸和L酸,但由于不同羟基之间消光系数的差异,不能准确地定量分析酸量,因此上述方法仍然不能完全认识催化剂的酸性.基于此,一个理想的酸性分析方法就是,既要求能区分B酸和L酸,还要能对相应的酸性位的分布、数量、强度及酸位结构做出准确的判断.近年来,固体核磁共振结合探针分子技术能够对固体酸催化剂的酸性作一个全面的评价[11,14,15,16,17,18].本文着重介绍这方面的研究进展.1固体高分辨nmr谱图的识别在液体样品中,由于液体分子间的快速布朗运动平均掉了化学位移各向异性、偶极相互作用、四极相互作用等相互作用对NMR谱线的展宽,因此可以轻松得到高分辨的NMR谱图.然而,在固体样品中,由于分子热运动减慢,这些各向异性相互作用不能被平均掉,使得固体NMR信号的线宽大大增加,从而导致图谱分辨率极低,以至于无法区分各种不等价位.只有充分抑制这些各向异性相互作用,才能得到高分辨的固体NMR谱.下面简要介绍固体样品中导致谱线展宽的各种核自旋相互作用以及消除这些相互作用的固体高分辨核磁共振技术.1.1固体中核的主要相互作用(1)分子快速翻转运动体系中同核偶极相互作用的强度它包括同核和异核偶极相互作用,偶极相互作用的大小取决于核磁矩的大小和核间距离的远近及其相对于外磁场的取向.例如1H、19F和31P的磁旋比较大,它们的天然丰度又高,所以在这样的体系中同核偶极相互作用很强,可达100kHz,在分子快速翻转运动的液态样品中这种作用被平均为0.(2)固体nmr谱线型它是核外电子对核所产生的屏蔽作用,当核相对于外磁场有不同取向时,这种屏蔽作用产生化学位移各向异性.化学位移各向异性与外磁场强度成正比,对核周围环境密切相关,包含有丰富的结构信息.在溶液中,分子可以进行各向同性的快速运动,化学位移各向异性被平均为各向同性的化学位移.固体NMR谱中化学位移各向异性使谱线变宽,呈现不同的粉末线型.(3)强相互作用的作用它是自旋量子数大于1/2核(通常称作四极核)的特征,是由于此类核存在的四极矩与核周围的电场梯度所产生的相互作用,其一阶作用项与外磁场强度无关,而其二阶作用则与磁场强度成反比.这一作用很强,例如27Al和14N的四极相互作用可高达几兆赫兹.这是固体中四极核谱线增宽的主要原因,同时这种强相互作用的存在会大大降低NMR信号的激发效率和谱图信噪比(signal-to-noiseratio),在分子快速翻转运动的液态样品中这种作用也可以被平均为0.此外还有自旋-自旋(spin-spin)相互作用,也就是通常所说的J耦合,但是在固体中由于其它强相互作用主导了谱线的增宽,这种相互作用对谱线的影响通常无法观察到.固体中的各种各向异性相互作用决定了固体NMR谱与液体NMR谱相比具有较低的灵敏度和分辨率,研究起来也更为复杂.一方面,人们可以通过NMR技术来消除或抑制这些相互作用,提高谱图分辨率;另一方面,也可以通过NMR实验来测量这些相互作用,从而获得更多有关分子空间结构的信息.1.2基于同核的同核同核nmr-级配对的同核偶极相互作用的压制为了克服固体NMR谱线宽化及灵敏度低、测定费时等困难,目前广泛采用的有以下几种固体高分辨核磁共振技术:(1)高功率质子去耦(protondecoupling)它是消除观测核(如13C)与周围的高旋磁比核(如1H)之间异核偶极耦合相互作用导致的谱线增宽.早期人们都是使用连续波(CW)进行质子去耦,通过加大去耦功率来提高去耦效率,近来也设计出TPPM,XiX,SPINAL-n,DROOPY等相位调制的去耦方法,提高了同等功率下去耦质子去耦效率,这类方法也可以用于其它的异核去耦.(2)魔角旋转(magicanglespinning,MAS)该方法最先由Andrew等人和Lowe提出,现在已成为固体NMR中最重要的也是运用最广泛的技术.其方法是使样品围绕与静磁场方向(B0)成魔角(54.7°)的旋转轴高速旋转,从而有效压制化学位移各向异性、同核或异核之间的偶极耦合相互作用以及四极相互作用对谱线增宽的影响.通常转速越高,谱图的分辨率越高,目前商业应用的固体魔角探头设计的最高转速已高达80kHz,已经能够有效压制除四极相互作用外的其他各种各向异性相互作用.(3)交叉极化(crosspolarization,简称CP)使施加在天然丰度高自旋核(如1H核)上的射频场(B1S)和施加在天然丰度低自旋核(如13C核)上的射频场(B1I)满足Hartman-Hahn匹配条件:γsB1S=γIB1I,就能使能量从丰核(1H核)转移到稀核(13C核),从而增强稀核的NMR信号.在CP脉冲序列中要实现2个核的自选锁定,其弛豫时间是取决于丰核的T1,通常丰核的弛豫时间较短,可以使信号采集在相同时间内获得更多次数的累加,因此可以在增强信号的同时也减少了实验时间.(4)多脉冲同核去耦1H,19F等高旋磁比核的同核偶极相互作用一般可达到100kHz,是这类核NMR谱线增宽的主要原因,仅靠魔角旋转方法难以完全消除同核偶极相互作用,需要结合其它的技术手段.同核去偶的基本方法为利用多脉冲操纵核自旋来平均同核偶极相互作用,最早的有WAHUHA方法,在此基础上又发展出MREV-8,BLEW-12,BR-24,LG(包括FSLG和PMLG),DOUMBLE等方法,通过更为复杂的脉冲循环解决了相位误差、射频场不均匀等问题,并且使更高阶的同核偶极相互作用的哈密顿项平均为0,这类方法结合魔角旋转技术能够获得高分辨率的固体NMR图谱.(5)半整数四级核方法在所有的NMR可观测核中,约有2/3为半整数四极核.固体中半整数四极核的NMR观测的困难在于如何有效的消除二阶四极相互作用对中心跃迁的影响,因为尽管这种对称性跃迁不受一阶四极相互作用的影响,然而仅靠魔角旋转只能部分压制二阶四极相互作用.随着固体NMR技术的发展,目前己有多种技术可以用于完全消除二阶四极相互作用,提高四极核的谱图分辨率,如:动态变角旋转(DAS)、双旋转(DOR)以及多量子魔角旋转(MQMAS),其中以多量子魔角旋转方法应用最为广泛.为了提高中心跃迁的激发效率,人们还发展了快速幅度调制FAM/RAPT、双扫频DFS、HS等绝热扫频方法,通过饱和或反转卫星跃迁来增加中心能级(1/2,-1/2)粒子数布局差,从而达到增强中心跃迁信号强度的目的.此外QCPMG实验序列同样被广泛地应用于增强固体NMR中的四级核的检测灵敏度.2生物处理b酸及酸位如使酸位不适宜固体酸催化剂诸如沸石分子筛(zeolite)、无定形氧化铝、杂多酸(heteropolyacids)、硫酸化氧化锆(sulfatedzirconia)等在多相催化中有着广泛的应用.固体酸的酸性是决定其催化性能的关键因素,表面酸性主要包括以下4个方面:(1)酸位类型(B酸或L酸)及结构;(2)酸位强度——对于B酸是指其使吸附分子质子化的能力;(3)酸位浓度——单位质量或单位面积上酸位的量;(4)酸位分布和可接近性.随着固体核磁共振技术的不断发展,1HMASNMR技术已经成为研究催化剂表面各种酸性羟基(hydroxylgroups)的最直接方法,越来越显示了其优越性.与红外光谱相比,该方法能解决IR谱中由于不同羟基之间消光系数的差异带来的定量方面的困难以及在3200～3400cm-1范围内分辨率低的问题.但是由于1HNMR不能用来研究固体酸催化剂酸强度、酸位分布以及酸位的可接近性,因此在酸性研究中也有其局限性.然而,借助于吸附探针分子,如氘代吡啶、氘代乙腈、丙酮、三甲基磷、三甲基磷氧等,则可以非常方便的通过固体核磁共振技术研究固体酸的酸性.实验中对探针分子的要求除了其要能与酸位发生相互作用外,还要求探针分子适于NMR观测.随后会介绍几种常用的探针分子在酸性表征中的应用.2.1hpa催化剂催化材料不含金属离子的方法由于1H的天然丰度近100%,灵敏度高,所以1HMASNMR通常被用来研究固体酸的表面酸性.但是由于1H之间同核偶极相互作用很强,通常导致谱线很宽,分辨率下降,因而在一定程度上又限制了1HMASNMR技术的应用.一般情况下,催化材料中的酸性质子的数量不多,而且距离较远,同核偶极相互作用较小,同核偶极相互作用不严重,用魔角旋转就可以很好地消除.随着固体核磁技术的不断发展,采用高速魔角旋转、具有特殊效果的脉冲序列(如CRAMPS:CombinedRotationalandMultiplePulseSpectroscopy等)、用2D同位素稀释催化剂表面质子以及催化剂表面充分预处理等方法,1HMASNMR技术则可以为研究固体酸表面酸性提供更多更准确的信息.2.1.1羟基信号的明确归属对于分子筛类固体酸(如沸石)而言,研究Brønsted酸位最直接的方法是测量脱水分子筛的1HNMR谱.在脱水分子筛中存在各种羟基,一般来说,分子筛表面羟基信号可以作如下归属:非酸性的硅羟基(Si-OH)化学位移在δ1.2～2.2,非骨架铝羟基(Al-OH)的化学位移大约在3.0附近,酸性桥式羟基(bridginghydroxyls,Si-OH-Al)的化学位移在3.6～5.2之间.此外,通过双共振的方法,如1H/27AlTRAPDOR(TransferofPopulationsinDoubleResonance)可以建立1H与邻近27Al之间的空间关联情况.在27Al照射下,来自于与铝有偶极相互作用的质子的信号会受到压制,因此TRAPDOR方法可以对分子筛中的各种羟基信号进行明确归属.图1是脱铝HY分子筛的1HMASNMR谱,通过1H/27AlTRAPDOR方法可以对脱铝HY分子筛中的各种羟基进行明确归属.图1(a)为HY分子筛的单脉冲1HNMR谱,图中主要看到化学位移位于5.0和4.3的2个峰.在以往的工作中,人们通过吸附氘代吡啶的方法对这2个信号进行了明确归属,5.0的信号归属为位于方纳石笼(sodalitecages)中的B酸位酸性质子,而位于4.3处的信号则归属为来自于超笼(supercages)中的B酸位酸性质子.除此之外,还观察到位于2.2有一个很小的信号峰,可以将其归属为分子筛中的非酸性硅羟基.图1(b)给出了脱铝HY中的1HMASNMR谱,除可观察到以上3个的信号峰外,还可观察到2个化学位移分别位于2.8和1.0的新信号.作者采用TRAPDOR方法,通过对27Al核进行照射(如图1(c)～1(d)所示),可以发现化学位移为5.0和4.3的2个信号衰减了25%左右,而化学位移位于2.8和1.0处的信号也大约衰减了30%.而化学位移位于2.2的峰则在铝照射的情况下信号强度几乎没有衰减,这明确证实了位于2.8和1.0处的信号是来自于与铝核紧密相连的铝羟基,即可归属为非骨架铝羟基.而2.2的峰则归属为非酸性的硅羟基信号.如果用已知质量的六甲基苯作为外标,通过积分峰面积比还可求出每克分子筛中各种羟基的含量.另外,通过变温1HMASNMR谱还可以研究脱水分子筛中各种羟基质子之间的运动性.桥式羟基的运动与交换可能使不同的信号重叠在一起,低温可以降低这些羟基的运动性,如图2所示,Beck等人通过对H-ZSM-5做变温实验,在温度173K以下发现了化学位移为6.9的第2个Brønsted酸性位.该酸性位在常温下与4.3的Brønsted酸性位发生化学交换,导致无法分辨出来.2.1.2固相型表面羟基的化学位移分布复合金属氧化物也是一类常见的固体酸催化剂,由于其具有高热稳定性、无腐蚀性、易分离等优点,因此越来越受人们的广泛关注.对于这类固体酸催化剂表面的羟基分布情况,同样可以通过固体核磁共振技术进行研究.图3所示的是MoOx/ZrO2和WOx/ZrO2的1HMASNMR谱,图3(a)中包含一个较强的4.4的信号和2个较弱的肩峰信号在1.8和0.4.其中4.4的信号可归属为酸性的羟基基团,而其他2个信号可能是由于氧化锆表面弱酸性或非酸性的羟基引起的.在引入Mo或W物种之后,图谱中发生了一些明显的变化(图3(b)、3(c)).首先,4.4的信号完全消失,而在7.2与5.6附近出现了2个新的信号,这表明Mo或者W物种与氧化锆表面的酸性羟基发生了作用,形成了2种新的酸性羟基.其次,还出现了一个约1.7的强信号与0.6的肩峰信号.一般来说,在没有氢键的情况下,羟基的化学位移随着其酸性的增强而增加.因此,7.2与5.6处的2个新信号可以归属为强酸性的羟基基团(B酸位),而1.7与0.6处的2个新信号可以归属为弱酸性或非酸性的羟基基团.图4还给出了另一类固体酸,硫酸化的金属氧化物固体酸催化剂上表面羟基基团的1HMASNMR谱.1HMASNMR技术是最简单又是最常用的表征固体酸催化剂酸性的方法,表1总结了各种常见固体酸催化剂中羟基的1HNMR化学位移分布范围.2.1.3响应面曲面法检测b酸位与l酸位的关系随着固体核磁共振新技术的不断发展,越来越多的固体核磁高级方法被用来表征固体酸催化剂的酸性,其中二维氢双量子(2D1HDQ)MASNMR谱和二维质子交换(2D1HNOESY)谱是目前较常用来表征分子筛中各种羟基的方法.2D1HDQMASNMR是用来研究固体材料中质子空间邻近性的一种非常重要方法.既然分子筛中各种羟基的信号可以代表分子筛上各种酸位的信息,所以可以采用1HDQMASNMR实验来研究分子筛中各种酸位间的空间邻近性.脱铝分子筛的热稳定性和催化活性都比其相应的未脱铝分子筛大大增强,但是人们对非骨架铝(L酸)对催化活性的影响、非骨架铝的存在形式以及非骨架铝在催化反应中的作用机理认识还不是很清楚或存在争议.对于非骨架铝的作用,文献中主要提出这样3种假设:非骨架铝作为L酸位作用,非骨架铝稳定骨架负电荷以及非骨架铝与邻近的B酸位存在协同效应(synergyeffect).长期以来,对L酸和B酸是否有协同作用一直有争议.最近,Li等人通过二维氢双量子谱提供了以上协同作用的证据.在2D1H双量子NMR图谱中,对角峰(ω,2ω)主要是来自相同化学环境的质子对的自相关,而位于(ωa,ωa+ωb)和(ωb,ωa+ωb)的交叉峰对则是2个不同化学环境的质子对之间的相关峰,而且只有质子对的核间距离在0.5nm以内的相关峰才可以被观察到.如图5所示,位于(1.0,6.0)和(5.0,6.0)的交叉峰对,揭示了脱铝HY分子筛的方纳石笼(sodalitecages)中的非骨架铝羟基与骨架B酸位质子的空间邻近性,而另一组交叉峰对出现在(2.8,7.1)和(4.3,7.1),同样证实了在超笼(supercages)中也存在着这种B酸位和L酸位的空间邻近的现象.此外,相关峰(4.3,5.3)虽较弱,但仍可分辨清楚,考虑到δ=1.0的谱峰已明确归属为方钠石笼中非骨架AlOH,因此该交叉峰也预示着超笼中B酸位和方钠石笼中L酸位存在空间邻近.另外,还观察到4组自相关峰的存在,这说明了同种羟基之间并不是彼此孤立的,而是空间邻近的(距离<0.5nm).通过实验与理论计算相结合还揭示了在超笼中非骨架铝主要是以Al(OH)3和AlOH2+的形式存在,方纳石笼中非骨架铝则以AlOH2+的形式存在.2D1HNOESY技术也是常用来研究分子筛中各种羟基之间关联性的方法,而且还可以用来探测分子筛中不同羟基物种之间的交换过程和缺陷位上羟基的位置.图6所示的是脱水H-ZSM-5分子筛的2D1HNOESY谱,图6(a),(b)显示在223K下混合时间为1ms和5ms时,在δH4.6和6.2处出现一对交叉峰,这表明B酸位质子和残留的水分子之间存在快速交换.当混合时间延长到500ms时才观察到B酸位仅与δH1.9的硅羟基之间形成一对交叉峰(如图5(c)),而不与δH1.6的硅羟基形成交叉峰,并且只有当温度升高到303K时才可以观察到2个硅羟基(1.6和1.9)与B酸位之间形成交叉峰,这表明大多数硅羟基是位于分子筛的外表面,与B酸位相隔较远,对应于δH1.6的硅羟基信号.δH1.9信号对应的硅羟基可能是位于缺陷位的内表面,也可能是由于这部分硅羟基有较强酸性,这种硅羟基更容易与分子筛中残留的水分子发生交换.2.2探针分子的nmr检测固体酸的催化反应活性与其酸性密切相关,一个反应在不受扩散影响的情况下,其催化活性决定于固体酸表面酸位的酸种类、酸强度和酸分布以及酸位的可接近性等特性.在采用固体核磁共振技术对固体酸进行表征时,直接的1HNMR可得到固体酸表面的各种羟基的信息,但是它并不能用来研究固体酸酸强度、酸分布以及酸位的可接近性,因此必须藉助于探针分子NMR技术来研究固体酸的酸性.这种技术是藉由探针分子与酸位之间相互作用,通过观察吸附探针分子前后状态的变化来间接得到酸位的结构、种类,强度和浓度等信息.实验中对探针分子的要求除了其要能与酸位发生相互作用外,还要求探针分子适于NMR观测.由于1H的天然丰度高,共振频率高,灵敏度高,非常适合于酸性表征研究,因此人们一直在寻找一些适合于1HMASNMR研究的探针分子来表征固体酸催化剂的酸性特性.目前文献报道的这类探针分子主要有氘代吡啶(pyridine)、氘代乙腈(acetonitrile)、全氟三丁胺(perfluorotributylamine)、氘代甲醇(methanol)、H2O和NH3分子等,下面简单介绍几种常见探针分子的1HMASNMR表征技术.2.2.1hpa代吡啶离子的化学位移吡啶是一种应用历史较久的碱性探针分子,最开始应用于IR研究.吡啶与Brønsted酸结合在1540cm-1出现信号,而与Lewis酸结合在1450cm-1出现信号.Freude等人最早将较大的碱性氘代吡啶分子吸附在分子筛表面,藉由其1HNMR化学位移的大小区分酸性和非酸性的羟基.吡啶与非酸性的硅羟基(SiOH)形成氢键配合物,1HNMR的化学位移为2～10,而当其与强酸性位结合时形成吡啶离子,1HNMR的化学位移范围在12～20.量子化学计算表明吡啶离子的1HNMR化学位可以作为测量固体酸酸强度的标尺,化学位移值越小,Brønsted酸性越强,图7给出了氘代吡啶吸附在固体酸催化剂上的质子亲和(protonaffinity;PA)能与质子化学位移的相关性.因此,氘代吡啶探针分子还可以作为快速定性判断固体酸酸强度的标尺.另外,由于氘代吡啶分子尺寸较大(0.68nm),因此氘代吡啶分子还可以用来研究酸位可接近性.如图8(a)所示,HY分子筛中存在着2种B酸位,其化学位移分别在3.8和4.8,吸附氘代吡啶后3.8的峰消失,而4.8的峰仍然存在,这说明3.8的峰被吡啶质子化后在16.5处形成一个新峰,也就是说该酸位对于吡啶来说是可以接近的,而4.8对应的酸位是不可接近的.另外,根据吡啶的尺寸大小和HY分子筛中超笼和方纳石笼的尺寸大小,可以明确的对这2个酸位进行归属:3.8的峰来自于HY分子筛超笼中的B酸位,4.8的峰来自于方纳石笼中的B酸位.2.2.2brnste酸位的测定由于乙腈分子是一种弱碱,因此适合于区分不同酸强度的Brønsted酸性位,乙腈分子通过O—H┄N氢键与Brønsted酸性位作用,这种氢键作用越强反应出Brønsted酸性位的酸强度越强.乙腈分子吸附在Brønsted酸性位上后可以导致Brønsted酸位的1HNMR化学位移发生移动,通常可以利用这种吸附诱导化学位移ΔδH值的大小来衡量Brønsted酸位的强度,即ΔδH值越大,相应的Brønsted酸位越强.图9所示的是氘代乙腈分子吸附在脱水分子筛Al,Na-X/61和Al,Na-Y/63上面的1HMASNMR谱,当氘代乙腈分子吸附在Al,Na-X/61上面时,超笼中Brønsted酸性位质子的信号由3.6移到8.0,相应的吸附诱导化学位移ΔδH=4.4,然而氘代乙腈吸附在Al,Na-Y/63上面时,超笼中Brønsted酸性位质子的信号由3.9移到9.2,则相应的吸附诱导化学位移ΔδH=5.3,根据ΔδH的大小,可知Al,Na-Y/61的酸强度比Al,Na-X/61强.这与采用氘代吡啶探针分子吸附实验得出的结果完全一致.2.2.3方法二:分子筛表面酸性的测定对于一些反应物的尺寸比催化剂的孔径大的催化反应,催化剂的外表面酸性起着至关重要的作用,因此研究催化剂的外表面酸性具有重要意义.全氟三丁胺是一种分子直径为0.94nm的弱碱,其直径远大于ZSM-5(0.55nm)和Y(0.74nm)型分子筛的孔径,因此只能与分子筛的外表面酸中心作用,而不能扩散进入孔道中,所以可以用它来定量区分分子筛中内外表面的酸性.如图10所示,在纳米颗粒H-ZSM-5分子筛上吸附全氟三丁胺后的1HMASNMR谱中,δ=3.9处的桥式羟基(即Brønsted酸中心)峰的强度明显降低,而δ=6.0处的峰强度有所增加.这是由于外表面Brønsted酸与全氟三丁胺质子化后向低场位移所致,故可以通过定量拟合吸附前后δ=3.9处峰的面积,计算出外表面的B酸含量.以同样的方法也可以计算出外表面非骨架铝的含量.吸附全氟三丁胺后还发现硅羟基峰向低场位移了0.2～0.3,因此大部分硅羟基是位于分子筛的外表面上,而且具有一定的弱酸性.2.3固体酸的酸位类型固体酸通常可理解为一种能使碱性指示剂变色,或者能使碱发生化学吸附的催化剂.严格地讲,固体酸分为2种类型,一种是Brønsted酸(简称B酸或质子酸),另一种是Lewis酸(简称L酸).B酸是指能给出质子的物质,对于分子筛来说通常指分子筛中的桥式羟基,L酸是指能接受电子对的物质,对于分子筛来说是指一些非骨架铝物种或者三配位铝物种.B酸和L酸在酸催化反应中扮演着不同的角色,因此准确表征固体酸催化剂的酸位类型对于理解固体酸催化反应的活性至关重要.对于分子筛类固体酸催化剂,可以直接通过27AlMASNMR表征酸位类型,然而在固体核磁共振中,通常采用的方法是结合一些弱碱性的探针分子来表征固体酸的酸位类型.目前文献报道的这类探针分子主要有13CO、2-13C-丙酮(acetone)、15N-甲胺(methylamine)、15N-吡啶(pyridine)和三甲基磷(trimethylphosphine,TMP)等.虽说13CO可用来探测固体酸表面的L酸中心,吸附在L酸上的CO的13C化学位移与其气态时相差较大,但无论在室温还是在低温下,吸附在L酸上的CO与物理吸附及吸附在B酸位上的CO均存在互相交换,使得从谱图上无法直接检测吸附在L酸位上的CO化学位移,需通过理论计算才能获得.吸附在L酸上的CO的13C化学位移大约在300～400之间.由于存在吸附的CO在B酸和L酸之间发生交换,而且标记的13CO很昂贵,所以13CO较少被用来表征固体酸的酸位类型.2-13C-丙酮的化学位移分布较窄,所以对B酸位和L酸位不太灵敏,而且对B酸和L酸的归属通常还需要借助于理论计算.15N-甲胺作为探针分子并不能由其谱图上面直观的区分B酸和L酸,而是要借助双共振(15N/27AlTRAPDOR)的方法识别B酸和L酸.下面我们主要介绍2种常见探针分子(15N-吡啶和三甲基磷)表征固体酸的酸位类型的实例.2.3.1非骨架六配位铝的化学位移由于铝原子天然丰度为100%,共振频率也很高,因此固体核磁检测灵敏度很高.27Al的化学位移受骨架或晶体结构的影响较小,主要取决于铝的配位状态,并且不同配位状态的铝的化学位移之间分布较开,易于分辨.对分子筛而言,水合状态下骨架四配位铝的化学位移在50～80之间,非骨架六配位铝(octahedralAl)的化学位移在-10～20之间,五配位铝(penta-coordinatedAl)的信号出现在30～40之间,但也有学者将40附近的信号归属为扭曲的骨架四配位铝.众所周知,在分子筛中骨架四配位铝(tetrahedralAl)通常代表Brønsted酸位,而非骨架铝则代表Lewis酸位,因此可以通过27AlMASNMR表征分子筛中的酸位类型.如图11所示,在HY分子筛中只看到一个化学位移位于57～62的骨架四配位铝的信号,因此在HY分子筛中只存在B酸位;而在脱铝HY分子筛中,除了57～62的骨架四配位铝的信号之外,还可以看到位于33和3的2个信号,分别归属非骨架五配位铝和非骨架六配位铝的信号,因此在脱铝HY分子筛中既存在着B酸位也存在L酸位,这与其他表征方法得出的结果完全一致.2.3.2n-吡啶和15n-吡啶对b酸位和l酸位的酸强度和比较前面提到吡啶是一种碱性探针分子,可以用来研究固体酸的酸性,氘代吡啶的1HMASNMR可以用来表征固体酸的酸强度.Haw等人用15N-吡啶作为NMR探针分子吸附在固体酸酸位上进行了一些研究,他们以及后来的研究者们证实,15N-吡啶不仅可以区分Brønsted酸和Lewis酸,还可以区分不同酸位的酸性强度.当吡啶与B酸结合后时,B酸的酸性越强,相应的15N化学位移越小.当吡啶与某些L酸结合后化学位移在-145附近.如图12所示,当超强酸(SG)nAlCl2的B酸位没有被15N-吡啶滴定完全时,即吸附量低于0.3mmol/g时,在谱图中只看到δ=-188处的单峰,归属为15N-吡啶吸附在(SG)nAlCl2的B酸位上,由于其化学位移比15N-吡啶吸附在H-ZSM-5分子筛上面的化学位移-176要小,因此(SG)nAlCl2的酸强度强于H-ZSM-5分子筛.当15N-吡啶完全滴定完(SG)nAlCl2中的B酸位时,即吸附量达到0.6mmol/g时,在-145处出现一个新的信号,归属为15N-吡啶吸附在(SG)nAlCl2的L酸位上.可以看出B酸和L酸的化学位移相差43,因此15N-吡啶对B酸位和L酸位非常敏感,可以用来区分固体酸的酸位类型.15N-吡啶吸附在AlCl3上面时,还可以看到2个明显不同的信号位于-149和-158,这是由于AlCl3聚合产生不同的L酸强度,因此可以看出15N-吡啶对L酸位的酸强度也很敏感.由此可见,15NNMR谱的优点是化学位移范围大,易于区分不同的酸位类型和酸位强度.但是用15N-吡啶检测的一个重要缺点就是信号非常弱,采样很费时.15N不仅旋磁比很低,天然丰度也不高,一般需要使用15N富集样品,因此价格也很昂贵.2.3.3tmp吸附在b酸位上的化学位移三甲基磷(TMP)是一种广泛应用于表征固体酸酸性的探针分子,在上世纪80年代由Lounsford等人首先引入到分子筛的酸性研究中.由于磷原子上有孤对电子,当TMP吸附在酸位上时会使磷周围的电子云密度降低从而使其化学位移向低场移动.三甲基磷作为探针分子的优点在于:旋磁比大,天然丰度高(100%),NMR实验中的检测灵敏度很高,而且不需要使用昂贵的同位素富集试剂.其缺点在于TMP探针分子对酸强度不敏感.但对酸的种类非常敏感,能有效区分B酸和L酸[73,74,75,76,77,78].另外,通过定量拟合还可以计算出固体酸上面B酸和L酸的总含量.三甲基磷吸附在B酸位上后形成TMPH+离子,该离子在31PNMR谱上有以下2个特征:化学位移的范围在-2～-6之间,在不加质子去耦的单脉冲31PNMR谱上,可以观察到明显的31P-1H之间的J耦合(如图13所示).如果排除孔道的形状和尺寸对探针分子的影响,J耦合常数的大小可以反映Brønsted酸位的强度,酸性越强,J耦合常数越大.TMP吸附到分子筛Lewis酸位上的化学位移范围为-30～-60.如果是其它的L酸,化学位移的值的范围会更大一些,例如吸附在硫酸改性的氧化锆SO42-/ZrO2的L酸位上的三甲基磷在-27左右有共振信号.Kao等人用31P/27AlTRAPDOR实验深入地研究了吸附在脱水的HY分子筛上三甲基磷的行为(如图14所示),他们认为,在-30～-60范围内的3个峰中,只有1个能够明确地归属为与铝关联的L酸位,在-46处的信号表现出强的31P/27AlTRAPDOR效应.而-32信号表现出较小的31P/27AlTRAPDOR效应,他们认为这是由于三甲基磷与铝的空间距离比较远或者是由于呈现Lewis酸性的铝有很大的四极耦合常数.物理吸附的TMP化学位移有文献报道为-55,也有研究者认为-67,实验中观测到的信号一般介于二者之间,Lunsford等人认为这是由于液态TMP与吸附在L酸位上的TMP快速交换造成的.由此可见,TMP吸附在B酸和L酸上的化学位移相差甚远,因此TMP对酸类型的探测非常敏感.2.4固体酸酸强度表征固体酸的酸强度是指给出质子(Brønsted酸)或者接受电子对(Lewis酸)的能力.酸强度在控制催化反应途径、催化反应的选择性、活性中间体的稳定等方面都起着至关重要的作用.Guo等人研究焙烧温度对SO42-/ZrO2活性的影响,发现样品的酸强度与异丁烷烷基化反应活性呈线性关系.Jacobs等人考察了不同活化温度对HY分子筛催化活性的影响,得出了不同反应对酸中心的最佳酸强度.因此,酸强度是固体酸酸性的一个最重要的指标.固体核磁共振结合探针分子技术在固体酸酸强度表征方面有着较大的优势,不仅可以表征固体酸的平均酸强度,还可以表征不同酸位的酸强度,并且还能定量求出不同酸位的酸量.前面已介绍过氘代或15N-吡啶可以作为探针分子探测酸强度,在此不再赘述.下面主要介绍2种常用的探针分子(丙酮、三甲基磷氧)在固体酸酸强度表征中的应用.2.4.1丙酮的化学位移2-13C-丙酮是一种能够探测固体酸酸强度常用的NMR探针分子.通常是Brønsted酸位上的酸性质子与丙酮羰基的氧原子间形成氢键,通过氧原子将吸电子作用传递到丙酮的羰基碳上,致使其化学位移发生改变.一般来说,酸性位的酸性越强,13C的化学位移越向低场方向移动.据此,Haw等人建立了一个固体酸的酸性强度的标尺,如表2所示,在这套标尺中吸附在H-ZSM-5上丙酮的2-13C的化学位移为223,而100%硫酸吸附丙酮后2-13C的化学位移为245,我们通常将吸附丙酮后2-13C的化学位移大于或等于245的固体酸称之为超强酸.而在固体超强酸AlCl3和SbF5(L酸)上的化学位移分别为245和250.一般来说,丙酮吸附在B酸位上化学位移越大,则B酸酸性越强;同样,丙酮吸附在L酸位上化学位移越大,则L酸酸性越强.2.4.2u2004酸强度及表面酸性2-13C-丙酮探针分子虽能探测固体酸的酸强度,但是对酸位类型不太灵敏,而且有时不能准确获得酸位点的分布,通常反应的是固体酸的平均酸强度.另外,由于丙酮比较活泼,吸附在酸位上的丙酮很容易发生二聚和三聚化学反应,反应产生的产物信号会给谱信号的归属带来困难.因此,2-13C-丙酮探针分子探测酸强度也存在着一些不足之处,需要寻找更适合的探针分子探测酸强度,三烷基磷氧(trialkylphosphineoxide;R3PO)探针分子无疑是另一种很好的选择.以三甲基磷氧(trimethylphosphineoxide,TMPO)为例,此探针分子对酸位强度很敏感,其31P化学位移值变化比较大,能够很好的区分固体酸的酸强度分布.另外TMPO和TMP一样,检测灵敏度比2-13C-丙酮探针分子高很多,而且还可以对各个酸位的含量进行定量.TMPO吸附到Brønsted酸位后,TMPO上的氧与酸性质子之间存在氢键相互作用,B酸强度影响H-O之间的键长,进而影响到31P的化学位移.31P的化学位移越高,酸强度越大.最近,Zheng等人通过量子化学计算发现TMPO的31P化学位移与B酸强度存在线性关系,说明可以通过31P的化学位移的大小来测量相对酸强度,并且还找到了代表超强酸(superacid)的31P化学位移阈值(thresholdvalue)为86.目前此技术已应用于表征各种固体酸催化剂的酸强度分布,并研究各种催化剂处理的效应,如表面修饰(结焦或硅化),结焦失活及催化剂纳米化等效应.TMPO吸附在固体酸催化剂中的31P的化学位移分布范围很广,表3总结了TMPO在各种常见固体酸上的31P化学位移值.通常晶态TMPO的31P化学位移在39,其吸附在B酸上化学位移在55～85之间,而吸附在Lewis酸位上的化学位移则在50～55.也有研究者提出不同的看法,如Mueller等人认为50～55信号也归属于B酸上吸附的TMPO,而吸附在L酸位上的TMPO的化学位移为37.但是如果利用TMPO与TMP相结合,关于酸的种类和酸强度的问题基本上可以得到解决.近来,运用固体NMR技术可选择性地将质子酸的极性藉由交极化转移至TMPO的31P,如此可只采集到B酸位上TMPO的信号,以清楚分辨酸位的种类.另外,通过结合不同尺寸大小的三烷基磷氧探针分子亦可以探测分子筛内外表面的酸性,例如Wang等人用三苯基磷氧研究了H-MCM-22分子筛的外表面酸性.Zhao等人结合不同尺寸大小的三甲基磷氧(TMPO)和三丁基磷氧(tributylphosphineoxide,TBPO)探针分子研究了H-ZSM-5分子筛孔道内外表面的酸位(如图16,17所示).由于TMPO的分子直径较小(0.55nm),而TBPO的分子直径较大(0.82nm),因此TMPO可以进入到H-ZSM-5分子筛的孔道里面探测其内表面的酸位强度,而TBPO不能进入到孔道里面,只能探测到其外表面的酸位强度.从图16可看出,TMPO吸附在H-ZSM-5分子筛上时最多可分辨出7个共振峰,分别位于δ=86,75,67,63,53,43,30处;其中前5个对应的是TMPO与B酸位作用产生的共振峰;由于试样吸水后δ=43处仍可观测到共振峰(图16(d)),因此作者认为其对应的是物理吸附的TMPO的共振峰;而δ=30处的共振峰在H-ZSM-5分子筛经四烷基硅改性后仍保持不变,很可能对应的是吸附于分子筛晶格间隙或弱吸附于孔道口处的“游离”的TMPO分子的共振峰.当TBPO吸附在H-ZSM-5分子筛上可分辨出5个共振峰(图17),分别为δ=92,75,71,54,47处;其中δ=47处的共振峰对应的是“游离”的TBPO的本体峰;在δ=92,75,71处的共振峰对应的是TBPO与外表面B酸位作用产生的共振峰;而δ=54处的共振峰对应的是物理吸附的TBPO的共振峰.2.5固体酸量研究酸量又称酸度或酸密度,按实际需要可用不同的单位,如单位质量或单位面积上酸位的量,记以mmol/g或mmol/cm2,如对沸石样品,还可以用单位晶胞上的酸位数目表示.酸强度是引发酸催化反应开始的决定步骤,但是在随后的反应进行过程中酸量也是一个不可忽略的重要因素.自Haag等人报道了分子筛中骨架铝的含量(或者说酸性质子的含量)与催化裂化活性呈线性相关后,定量确定固体酸的酸量引起了人们越来越大的兴趣.到目前为止,定量确定固体酸催化剂酸量的最常用技术是基于吸附碱性探针分子的谱学方法,但是Corma指出这些方法都存在许多限制或不足.例如,Hammett指示剂滴定方法存在着难以达到滴定平衡,非酸性的酸位也可以引起指示剂变色,而且检测到的酸量是B酸和L酸的总量.吸附碱性探针分子的IR和TPD方法又存在着难以评估消光系数的问题,从而导致酸量测定结果有很大的误差.然而,固体核磁共振技术在定量研究酸量方面却不存在这些困扰,因此在定量研究固体酸酸量方面发挥着越来越大的优势.下面介绍几种固体核磁共振定量研究酸量方面的应用实例.2.5.1h-mcm-32酸量的计算前面介绍过1HMASNMR技术可以表征固体酸中的各种羟基,既然分子筛中的桥式羟基的信号可以代表Brønsted酸位的信号,非骨架铝羟基可以代表Lewis酸位的信号,因此可以采用积分后计算积分面积的方法求出分子筛中桥式羟基和非骨架铝羟基的含量便可得出分子筛中所含酸量.图18所示的是不同处理条件下的H-MCM-22分子筛的1HMASNMR谱,图中δH3.8的信号归属为桥式羟基(B酸位),2.2的信号归属为非骨架铝羟基(L酸位),1.6归属为非酸性的硅羟基.通过对各个信号进行积分,然后采用外标的方法就可以定量计算出分子筛中的酸量.表4为不同H-MCM-22样品中单位晶胞内所含的羟基数目.27AlMASNMR也可以定量研究酸量,因为骨架铝通常代表Brønsted酸,而非骨架铝则代表Lewis酸,但是由于铝核为四级核,二阶四级作用会导致谱线增宽,因此定量会产生误差,并且其酸量定量原理和方法同1HMASNMR类似,所以在此不做详细介绍.2.5.2探针分子1HMASNMR技术虽说是一种简单而快捷定量研究酸量的方法,但是由于1HMASNMR技术不能有效区分固体酸的酸位类型和酸位强度,而且所测得的酸量也只是一个总的酸量.前面介绍过TMPO探针分子对酸强度非常的敏感,而且能够很好的区分固体酸里面的酸位强度分布,因此TMPO是一个酸量定量测量的很好的探针分子.Mueller等人采用TMPO探针分子同时定量确定了USY分子筛中Brønsted酸和Lewis酸含量,如图19所示,通过分峰拟合31P谱,可以清楚的看到化学位移位于63,53,43,39和37处的5个峰,对于63和53的峰可以明确归属为TMPO吸附在USY分子筛B酸位上面的信号.位于43处的强峰归属为物理吸附的TMPO,而39的峰由于有一个很尖锐的旋转边带,所以可以将其归属为晶态的TMPO物种.位于37的峰没有旋转边带,并且其化学位移值与TMPO吸附在γ-Al2O3的Lewis酸位上面的化学位移值相同,因此将其归属为TMPO吸附在USY分子筛L酸位上面的信号.对以上各个信号进行积分,采用外标的方法即可以定量求出USY分子筛中各个酸位的含量,63的峰对应的B酸量为298μmol/g,53的峰对应的B酸量为378μmol/g,37的峰对应的L酸量为165μmol/g.作者还通过蒙特卡洛抽样分析TMPO定量误差,发现不确定度小于3%.另外,该结果还和其他作者通过TPA/TPD定量USY分子筛中的酸量得出的结果符合得很好.因此,三甲基磷氧是一个定量研究固体酸催化剂酸量的很好的探针分子.2.6u3000酸、碱分别表面活性剂和改性探针分子认识固体酸催化剂中各活性位之间的相互作用,例如B酸位和B酸位之间的相互作用,B酸位和L酸位之间的相互作用以及L酸位和L酸位之间的相互作用,以及这些作用对它们酸性和结合能的影响,对于我们理解多活性位催化反应机理十分重要.因此,需要发展新的表征方法来探测这些活性位点之间的距离.前面提到的2D1HDQMASNMR可以在一定程度上得到这些信息,另外,固体核磁共振与二元碱性探针分子结合也能够很好的解决这些问题.例如联苯二磷(Ph2P(CH2)nPPh2)探针分子,相对于常见的探针分子(如TMP)而言,这是一种双磷碱性探针分子,具有2个碱性位点,因n值不同,2个碱性位P原子之间的距离亦不同.例如n=1时,rp-p=0.297nm;n=3时,rp-p=0.56nm;n=6时,rp-p=0.94nm;因此这种探针分子既可以探针固体酸的酸性又可以探测酸性位点之间的距离.联苯二磷(Ph2P(CH2)nPPh2)探针分子吸附在HY分子筛上面31PMASNMR谱如图20所示,对于n=1,观察到位于-22处一个很尖锐的峰,归属为物理吸附的双磷探针分子;对于n=3,位于-17和-24的峰也归属为物理吸附的双磷探针分子;对于n=6,位于-16和-19的峰同样可归属为物理吸附的双磷探针分子.对于n=1,3和6时,分别在位于-28,-21和-17处观察到一个宽峰,它们都可能归属为单质子化的双磷探针分子中另一个没有被质子化的磷原子的信号或者是强物理吸附但没有被质子化的双磷探针分子的信号.对于n=1,除观察到位于-1和-8处2个较宽且较强的峰外,还在位于δP14处观察到一个肩峰.对于n=3和6时都只在化学位移位于2处观察到一个峰.在1H-31PCPMAS实验中这些峰的信号强度都增强很多,因此从上理论讲这些峰都可能归属为单质子化或者双质子化磷原子的信号.对于n=3和6,δP2的峰一定归属为双质子化的磷原子信号,因为谱图中没有质子化的磷原子的共振峰的强度几乎可以忽略.而对于n=1,双质子化和单质子化磷原子的信号都可能存在.基于31P同核偶极相互作用的2D31P双量子NMR(2D31PDQNMR)实验可以用来探测P-P核间距离,而且证实谱图归属.在2D31P双量子NMR图谱中,对角峰(ω,2ω)主要是来自相同化学环境的31P核的自相关峰,而位于(ωj,ωj+ωk)和(ωk,ωj+ωk)的交叉峰对则是2个不同化学环境的31P核之间的相关峰,图21所示的是Ph2P(CH2)nPPh2(n=1)探针分子吸附在HY分子筛上面的31PDQNMR谱,在位于(14,-14)和(-28,-14)处观察到一对交叉峰,这表明-28和14两个共振峰之间相距较近.在位于(8,16)和(-1,-2)处观察到2对对角峰,而没有观察到位于(-28,-56)的对角峰.这些结果都表明-28的信号是由单质子化的双磷分子中未质子化的末端磷原子所产生,而8和-1的共振峰则是由双质子化的磷原子所产生,这种双磷分子的质子化末端在14处产生一个宽峰.通过吸附不同量探针分子的31PNMR谱,可以得到不同共振峰的强度,从而获得不同磷分子和磷离子的浓度,然后结合双磷探针分子中2个碱性位之间的距离就可以测得不同酸位之间的距离.对于Si/Al=2.6的沸石HY,平均每个超笼中有2个酸性位相距为0.6nm,而有3个酸性位相距为0.9nm.2.7催化剂的酸位形成机理了解固体酸催化剂中的酸位形成机理和酸位具体结构,对人们认识催化活性位的作用机理以及指导合成新型固体酸催化剂都具有十分重要的意义.然而直接通过谱学表征手段来确定固体酸催化剂的酸位结构存在很大的困难和局限性.固体核磁共振结合量子化学理论计算,可以从原子分子水平来揭示固体酸催化剂的酸位形成机理和催化剂酸性位的具体结构.Yang等人通过固体核磁共振和量化计算揭示了一种十分具有工业应用价值的固体酸催化剂BF3/γ-Al2O3中B酸和L酸的形成机理及具体酸位结构.结合固体核磁共振实验结果可以搭建不同的模型,而理论计算可以对以上模型的存在性进行预测.例如,Yang等人通过固体核磁共振结果假设了可能存在的几种酸位结构模型,如图22所示.理论计算可以通过计算各种模型中B酸位的质子亲和能来预测酸强度.一般而言,酸性越强,酸性质子越容易脱去,质子亲和能就越小.量化计算还可以优化不同探针分子在酸位上面吸附模型,从而预测探针分子的化学位移值.Yang等人通过理论计算质子亲和能和13C、31P化学位移值,得出了模型Ⅱ的各方面结果都与实验结果符合得很好,因此可以肯定模型Ⅱ就是固体酸催化剂BF3/γ-Al2O3中的Brønsted酸位结构,而模型Ⅲ是其Lewis酸位结构.2.8hy分子筛中b酸位的检测上面介绍的方法,多数都是通过检测碱性探针分子与固体酸酸性位结合形成的复合物信号来表征固体酸的酸性.对于分子筛这类特殊固体酸催化剂,29Si,27Al和1HNMR已作为常用的分析手段可以用来研究这类材料.但用17ONMR方法来研究这类材料酸性却很少报道,主要是因为17O天然丰度很低(0.037%),共振频率低,而且还是一个具有很强四级作用的四级核,因此固体核磁检测17O非常的困难.众所周知,分子筛中Brønsted酸位的来源就是其骨架桥式羟基(Si-OH-Al),所以如果能够直接探测到17O的信号,将成为一种新的方法研究分子筛的酸性.2005年,Grey等人报道了一种探测分子筛中Brønsted酸位的新方法.这种方法是采用高场17ONMR方法直接检测到了HY分子筛中Brønsted酸性的桥式羟基中的氧信号,结