双组分聚氨酯道桥密封膏的制备及性能研究

双组分聚氨酯道桥密封膏的制备及性能研究

桥梁、公路和轨道交通的不同结构之间的膨胀缝、变形缝和弹性填充缝的变形位移通常约为25%。为了适应外部边界的广泛位移和形状运动，需要进行调整和移动。应用于道桥的密封膏主要有聚硫密封膏、硅酮密封膏、聚氨酯密封膏3类,聚氨酯密封膏具有优良的弹性、耐低温性、耐磨性及耐油、耐水、耐溶剂性,并对基材有良好的粘接力,在粘接密封领域显示出明显的性能优势,具有更好的市场前景。目前,市场上出现的聚氨酯密封膏以聚氨酯建筑密封膏为主,高模量居多,专门用于道桥的聚氨酯密封膏很少见,这与道桥密封膏要求模量低、弹性好、能承受接缝移动或变形有关。在密封膏配制时一般需加入触变剂、填料等物质,需要用混合和分散效率高的设备,通过剪切、捏合、撕裂等作用,使粉状填料、触变剂均匀分散并使得触变剂的触变作用充分地发挥出来。如果没有高速分散设备如行星搅拌机,该产品的生产就很难实施。本试验通过自制一复合催化体系,利用化学增稠的方式解决了设备条件所带来的问题,采用高相对分子质量的聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)、扩链剂及触变剂、填料、复合催化剂等制备了一种低模量、高弹性、粘接强度高的双组分聚氨酯道桥密封膏,探讨了影响密封膏性能的因素。1实验部分1.1-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷moca聚醚多元醇(220A、3050),工业级,上海高桥石化公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,德国拜耳公司;3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),工业级,苏州市湘园特种精细化工有限公司;膨润土,工业级,海明斯特殊化学公司;邻苯二甲酸二壬酯(DINP)、蓖麻油、气相SiO2(A380)、颜填料(活性轻质碳酸钙)、消泡剂均为市售工业品;复合催化剂(金属类有机化合物),自制。1.2制备工艺1.2.1tdi预聚体a组分的制备将一定量的聚醚和增塑剂加入烧瓶中,升温至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa条件下脱水3h,然后除去真空,降温至60℃后,加入计量好的TDI,升温至80～85℃反应2.5h,取样测其NCO基含量,直至NCO基含量与理论值(该预聚体NCO质量分数的理论值为3%)相当,并不再发生变化,降温至60℃以下出料,即得预聚体(A组分)。1.2.2填料固化剂的制备将精确计量的聚醚、蓖麻油、DINP、分散剂加入烧瓶中,升温至80℃,加入MOCA、颜填料,高速搅拌30min,然后加入触变剂,高速搅拌1h,升温至100～120℃,在真空-0.095～-0.1MPa条件下脱水3h,然后除去真空,降温至60℃后,加入消泡剂、催化剂等助剂,搅拌30min,恒温60℃出料,即得固化剂(B组分)。1.2.3压力下的密封膏A、B组分现用现配,使用时A、B组分按质量比A∶B=1∶1.5进行配制。将A、B组分机械搅拌均匀即得粘稠的聚氨酯密封膏膏体。该密封膏可以手工嵌填,也可装入嵌缝枪或挤出器嵌入所需填的缝隙中。1.3拉伸模量的测定NCO基含量采用二正丁胺反滴定法测定。力学性能均参照中华人民共和国建材行业标准JC/T976—2005《道桥嵌缝用密封胶》技术指标、依据国家标准GB/T13477.1—2002“建筑密封材料试验方法”中的方法进行测定。拉伸模量均为定伸100%时拉伸强度的测定值;断裂伸长率为拉伸粘接强度测试方法所测数值。2结果与讨论2.1mco添加剂对密封膏拉伸模量的影响异氰酸酯指数(R)是指A组分中异氰酸根物质的量与B组分中—OH和—NH2的物质的量之比。R是影响密封膏性能的重要因素。设定B组分的质量不变,改变A组分的用量使R在0.9～1.5范围变化,其拉伸模量与R的关系见图1。由图1可知,随着R的增加,其拉伸模量逐渐增大。当R<1.0时,NCO基不足与活性氢化物反应,则固化时交联密度低,体系中的大分子网络结构形成不充分,造成拉伸模量低,且制备的密封膏较软、发粘,机械强度和稳定性较低,影响其与基材的粘结;当R>1.35时,NCO基团过多,密封膏固化交联点增加,其拉伸模量大大增加,使得定伸拉伸模量超过0.4MPa,不满足聚氨酯道桥密封膏低模量的要求;并且过量的NCO基会与空气中的水作用,形成脲或缩二脲交联,致使弹性体硬度、强度增加而伸长率下降,同时伴随着CO2的大量生成,影响密封膏的强度及与基材的粘结。本研究选择R在1.0～1.35之间,制备的密封膏拉伸模量和弹性均适中,且符合标准要求。2.2合催化剂用量对密封膏固化性能的影响在聚氨酯道桥密封膏固化过程中,催化剂的作用主要是促进NCO基与活性氢化物的反应,不同的催化剂用量对密封膏的催化效果不同,同时影响密封膏的力学性能。本实验在其它原料用量不变的条件下,研究了复合催化剂用量对密封膏固化性能的影响,结果见图2和图3。由图2和图3可以看出,可施工时间及涂膜的表干时间随着催化剂用量的增加均缩短,下垂度逐渐减小。当催化剂用量≥0.9%,下垂度≤3mm;当催化剂用量<0.9%,制备的密封膏有流挂性,不符合要求;而当催化剂用量>1.1%时,催化作用明显,制备的密封膏固化速度过快,导致可施工时间太短(不到0.5h),不利于施工。实验选择复合催化剂用量为0.9%～1.1%,是因在预聚体与固化剂混合初期料会变稠、粘度增加,下垂度即能符合密封膏的性能指标要求,也不影响产品的操作时间,且现有的生产设备也能进行生产,降低设备要求,节约资源。2.3聚氨酯道桥密封膏的性能聚氨酯道桥密封膏经常要求在垂直缝上施工,并在施工后到初步交联前要保持其固有的几何形状而不能流淌,所以触变性对于在垂直面上施工的密封膏是非常重要的。常用的触变剂有气相SiO2、膨润土、PVC糊、氧化蓖麻油等。本实验采用气相SiO2、膨润土作为复合触变剂研究了其用量对聚氨酯道桥密封膏性能的影响。图4为该复合触变剂用量对密封膏下垂度和拉伸模量的影响结果。图4结果表明,随着复合触变剂用量的增加,密封膏的下垂度逐渐减小,拉伸模量逐渐增加。当复合触变剂用量<10%时,下垂度>1mm,主要是由于工艺条件的限制,使得气相SiO2未充分分散,部分可能会出现抱团现象,使气相SiO2的触变性没有充分表现出来,流淌性较大,且抱团现象会使密封膏产生缺陷的几率大大增加,在表面或内部形成气泡、针孔等,从而影响密封膏的强度和粘结;只有增加气相SiO2的量来弥补工艺条件上的不足。当复合触变剂用量>12%时,虽然其触变性大大增加,下垂度为0,但同时密封膏的粘度也显著提高,硬度和模量也相应增加,而弹性和粘结强度降低。综合考虑密封膏的性能,选择复合触变剂的用量为10%～12%,此时密封膏的下垂度和模量适中,并满足施工的需要。2.4活性轻钙的用量,根据推动为了改善聚合物性能,调整密封膏的粘度,降低成本,常常添加适当的填料。本实验采用的主要填料为活性轻质碳酸钙(简称活性轻钙),并研究了其用量(B组分中的百分含量)对密封膏拉伸模量、下垂度及断裂伸长率的影响,结果见图5和图6。从图5和图6可以看出,随着活性轻钙含量的增加,拉伸模量逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。当活性轻钙的质量分数<18%时,下垂度>0,即在50℃时该密封膏在垂直面上有流淌现象;当活性轻钙的质量分数>21%时,拉伸模量>0.4MPa,不符合低模量的要求。活性轻钙的粒径细小,比表面积大,与气相SiO2相似,存在部分链状结构性,对密封膏具有补强作用,且其含量越高补强效果越好,但粘度越大,导致断裂伸长率降低,弹性减小,不适合发生形变的接缝。综合考虑密封膏的性能,选择添加活性轻钙的质量分数为18%～21%。3聚体与固化剂的混合对密封膏粘度的影响(1)当异氰酸酯指数R在1.0～1.35时,密封膏拉伸模量和弹性均适中,且符合标准要求。(2)在双组分聚氨酯道桥密封膏的制备中,采用复合催化剂体系可以使预聚体与固化剂混合开始时粘度增加,但并不影响其操作时间。且该复合催化剂用量在0.9%～1.1%时,制备的密封膏不流挂、也具有