纳米zno阵列的制备与表征

纳米zno阵列的制备与表征

1zno在半导体光催化器上的应用自碳纳米管发现以来，由于其良好的电效率，纳米减半材料吸引了许多研究人员的兴趣。近年来,纳米半导体材料在各个领域的应用越来越受到关注,比如作为光电能量转换材料,用作环境光催化剂应用于废水和空气治理等。在数量庞大的纳米半导体材料中,纳米ZnO是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料。室温下能带带隙为3.37eV,激子束缚能高达60meV(GaN:25meV),能有效工作于室温(26meV)及更高温度。ZnO在紫外光区域间的各种激子的发射及复合,使得它成为一种具有很大潜力和应用价值的紫外半导体光电器件材料。除了在光学器件上的应用,ZnO还可以应用在压电器件、太阳能电池、变阻器、气体传感器上等。ZnO也是一种高效的光催化剂,在某些方面比TiO2的催化降解效率更高,同时它价格低廉、无毒、稳定等性能,在各个领域成为了研究热点。气相法和液相法是现阶段合成纳米ZnO的两大主要方法,近年来,纳米ZnO丰富的形貌吸引了越来越多的研究工作者的兴趣,研究报告发现较多的有纳米棒、纳米线、纳米梭等。本文采用简单的低温水热法制备纳米ZnO阵列,仅通过添加不同活性剂来改变其形貌,得到不同形貌的纳米ZnO阵列,目前,这种方法在国内外还少有人报道。2实验2.1纳米zno的制备2.1.1测试试剂实验所用材料均为分析纯。氢氧化钠、过氧化氢、DAP(1,3-丙二胺)、乙醇、水合肼、锌片、六水合硝酸锌、六次甲基四胺等。2.1.2反应剂和溶剂配置25mL0.2mol/LNaOH水溶液,然后加入3.6mL过氧化氢溶液及一定量活性剂,反应溶液置于聚四氟乙烯反应釜中。取10mm×10mm锌片,放入反应釜中,将反应釜放入数显鼓风干燥箱中,在160℃下反应,待反应完成后取出使其自然冷却至室温,将锌片取出,先用去离子水冲洗,再用无水乙醇短暂浸泡,取出待其自然干燥,得到较为整齐的纳米ZnO阵列。2.2催化剂、晶型结构样品在FEI公司生产的Quanta200F环境扫描电镜下观察形貌,分辨率为30kV:1.2nm、3kV:3.0nm,放大倍数可达800000倍。物相鉴定采用德国布鲁克BrukerD8型X射线衍射仪分析测试催化剂晶型结构,射线波长为1.54056nm,2θ范围为20~90°。样品的光致发射光谱在日立F-4500型荧光分光光度计上测定,Xe灯为激发源。2.3光催化降解纳米zno实验选用20mg/L甲基橙溶液作为光催化活性研究的模拟污染物,在250mL烧杯中加入50mL甲基橙溶液和不同形貌的纳米ZnO,采用40W的石英紫外灯为光源照射反应体系,光源距离液面为12cm,进行光催化降解,以甲基橙的降解效果衡量纳米ZnO的光催化性能。采用紫外-可见光分光光度计测其吸收度变化,降解率:A=(A0-Ai)/A0×100%其中,A0为甲基橙溶液的初始吸光度值,Ai为反应时间i时的吸光度值。3结果与讨论3.1纳米zno的sem分析图1是六棱柱纳米ZnO阵列的SEM照片。在25mLH2O2中溶解0.2gNaOH作为反应液置于聚四氟乙烯反应釜中,将清洗干净的锌片放入其中,反应5h获得的六棱柱纳米ZnO,平均粒径是200~300nm左右,且全部呈现较完整的六棱柱形态,纳米柱的取向性生长较好,这可能与形核层的晶粒取向有关。图2是ZnO纳米棒SEM照片,平均粒径在80nm左右,反应液中加入0.2mL活性剂DAP(1,3-丙二胺),DAP具有腐蚀性,在反应进行时,DAP对纳米ZnO表面起到侵蚀作用,可以看出样品均呈现棒状形貌。图3为铅笔状纳米ZnO的SEM图。图3(a)是铅笔状纳米ZnO样品,在反应釜中加入了0.1mL的水合肼,锌片预先用稀盐酸处理表面层,可以看出,铅笔状纳米ZnO样品呈现阵列形态,晶型取向较为一致。每根纳米柱顶部都像被削尖的铅笔,这是由于水合肼侵蚀ZnO表面形成的,由于反应中只有微量的水合肼,随着反应进行,水合肼被完全消耗,ZnO纳米柱仅顶部被削尖。为了验证水合肼对于ZnO纳米柱的侵蚀作用,加入0.5mL水合肼,可以看出,图3(b)由于水合肼对纳米ZnO过度腐蚀,已经破坏了ZnO六方晶系形貌。图4是用0.2mol/L氢氧化钠水溶液处理锌片后,在溶解有0.14g六次甲基四胺与0.28g硝酸锌的50mL生长液中75℃水浴2h后得到的塔状纳米ZnO阵列。由SEM图片看出,样品平均粒径在50nm左右,分布较为均匀,纳米ZnO沿c轴择优生长,晶型成长很好。3.2晶系纤锌矿结构图5为不同ZnO样品的XRD谱图。可以看出在2θ=31.7、34.4、36.2、47.5、62.8,67.9和69.1°处有ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(201)的特征衍射峰,这表明它们为六方晶系纤锌矿结构。在34.4°出现最强衍射峰表明晶型的各向异性生长及择优取向,纳米棒XRD谱图中出现ZnO的(002)晶面衍射峰,其它杂峰很少,表明制备的ZnO结晶性良好,同时,ZnO纳米棒沿c轴择优生长,衍射峰半高宽为0.24,说明结晶度较高。3.3纳米棒的紫外发射特性ZnO是直接带隙的宽带半导体,在紫外区有很好的发光性质。从图6可以看出,在380nm附近出现了属于ZnO的近紫外带边发射的紫外发射峰,它产生于ZnO中自由激子的复合。PL谱图展现出了纳米ZnO优异的紫外发射性能,其中,曲线(b)是纳米柱发射光谱,相应的出现一些绿光发射峰,一般认为432nm峰是纳米棒本身本征缺陷造成的,450nm峰为电子从导带向锌空位形成的浅受主能级跃迁发光,468nm峰为电子从氧空位形成的浅施主能级向价带跃迁发光。图6曲线(a)、(c)和(d)没有出现绿光发射峰,这可能是其在成型的过程中,形成的ZnO晶格本征缺陷锌离子空位及氧离子空位很少,没有出现能级跃迁的发射峰。3.4zno纳米结构材料的光催化降解性能图7是纳米ZnO光催化降解20mL/L的甲基橙随时间的变化效果图,可以看出,合成的ZnO纳米结构材料具有良好的光催化活性,150min后塔状纳米ZnO的降解率达到94%,其光催化性能较之其它形貌纳米ZnO更优越,这可能是其粒径相对较小,比表面积更大造成的。4纳米zno光催化性能采用简单的低温水热法制备纳米ZnO阵列,通过不