聚丙烯酸钠高吸水树脂的制备与性能研究

聚丙烯酸钠高吸水树脂的制备与性能研究

高吸收树脂是一种新型的功能高官材料，结构为适当的三维网络。高吸水树脂能在短时间内吸收达自重几百倍甚至几千倍的水,在工业、农业、日用品、医疗卫生等方面具有广泛用途。高吸水树脂研究的突破始于60年代,在日本、欧美发展很快,并在70年代相继进入工业化。高吸水树脂在我国起步于80年代,已有不少单位和个人研制或试生产过各种不同类型的高吸水树脂,如淀粉接枝丙烯酸或丙烯酰胺类高吸水树脂[1～4],交联纤维素醚高吸水树脂,丙烯酸甲酯均聚或与醋酸乙烯共聚再经水解制备高吸水树脂,变性PVA类高吸水树脂,聚丙烯酸盐均聚物类高吸水树脂等。聚丙烯酸盐类均聚物属全合成系高吸水树脂,产品除具有高吸水树脂的一般特点外,还具有不腐烂、发霉等优点,有更广泛的用途。与以往反相乳液聚合法不同,本研究采用反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠高吸水树脂,并与反相乳液聚合的有关结果作比较。1实验部分1.1制备聚合物室温下,在特制反应器中加入烃类溶剂和司班系悬浮稳定剂,充分搅拌分散后,加入含水溶性引发剂的部分中和丙烯酸钠水溶液,升温至50～70℃反应2～4,停搅拌继续保温0.5,让聚合物沉降,冷却后取出于105℃干燥3h供性能测定。1.2性能试验1.2.1人工尿u3000去离子水:称取0.5g吸水树脂于1500mL烧杯中,加入1000mL去离子水,静置3h,用80目金属筛网过滤,称出吸水体质量。人工尿(组成:去离子水97.09%,尿素1.94%,NaCl0.80%,MgSO47H2O0.11%,CaCl20.06%)称取约0.5g吸水树脂于200mL烧杯中,加入上述人工尿200mL,静置3h,用80目金属筛网过滤,称出吸水体质量。吸液能力Q=吸水体质量/树脂质量(g/g)1.2.2固采率测定在1.2.1吸液率测定过程中,由测定不同时间的吸液率得出吸液速率。2结果与讨论2.1受网络骨架限制的网络扩张发生快速增长机理未经交联的聚丙烯酸钠是水溶性的聚电解质类聚合物,通过交联可赋予聚丙烯酸钠高吸水性。Fig.1为高吸水树脂离子网络示意图,羧酸钠侧基遇水后,电离成羧酸根和Na+,Na+在水中为可移动离子,主链网络骨架则均为带负电的羧酸根阴离子,其间的排斥产生使网络扩张的动力,Na+虽具备一定活动性,但由于受网络骨架相反电荷的吸引、束缚,使得Na+仍存在于网络内,这样网络内部Na+浓度大于外部Na+浓度,离子网络内外产生渗透压,加上聚电解质本身的水合能力强,水得以在短时间内大量进入网络,直到整个体系都达平衡。高吸水树脂三维空间网络孔径越大,吸水倍率越高,反之,孔径越小,吸水倍率越低。2.2中和度对吸水能力的影响丙烯酸中和度与高吸水树脂网络中电荷密度有关,Fig.2为在65%～95%较宽的中和度范围内,中和度对吸水能力的影响。当Dn小于80%时,吸水能力随Dn的增加而大幅增加,这与路建美在反相乳液聚合研究中的65%～81%中和度范围内的结果是一致的。Dn大于80%时出现小幅下降,实验结果表明中和度在80%左右较为适宜。2.3wi含量的影响引发剂用量对高吸水树脂的影响如Fig.3所示,在Wi为0.49%～1.64%的范围内,当Wi小于0.86%时,树脂的吸水能力随Wi的增加而增加,Wi超过0.86%后出现下降,但是这种变化幅度不大(最大最小之间相差23%),也就是说在本反相悬浮聚合方法中,所制得的吸水树脂对引发剂用量依赖性不大。这与反相乳液聚合的情况有很大的差别,在文献中,与本实验接近的引发剂用量范围之内(0.15%～0.97%),出现吸水能力相差达1倍以上。2.4网络结构结构的影响因素交联剂用量对吸水树脂的影响如Fig.4所示,在Cc为(0.25～6.8)×10-3的范围内,其吸水能力随Cc的增加而单调下降,尤其在(0.25～1.0)×10-3范围内下降最为明显。这主要是因为交联剂用量对三维空间网络孔径或交联密度有决定性的影响,Flory对此研究得出如下关系:式中Q为吸水树脂吸水能力;Vu为结构单元体积;i/Vu为网络结构中被固定的电荷密度;S*为外部溶液中电解质的离子强度;i1为吸水树脂与水作用的Huggins参数;V1为水的摩尔体积;νe/V0为交联密度,指单位体积内所具有的交联点数。在吸水树脂化学结构和被吸收液体组成一定时,式(1)可变为:式(2)中K为一常数,若满足理想交联,则νe/V0=ACc,其中A为一常数,则有:式(3)中K′=KA-0.6。通过电脑对实验数据的最优化计算,得出吸水倍率与交联剂用量的关系为Q=2.014Cc-0.735,见Fig.4中的曲线,该曲线与实验结果相当吻合。2.5司班用量对吸水树脂吸水倍率的影响司班在本实验中作为悬浮剂,使丙烯酸钠水溶液分散成细小珠滴,并依靠搅拌作用,阻止珠滴聚集成团,Fig.5为司班用量对吸水树脂吸水倍率的影响,可以看出,在4%～6.36%间吸水倍率几乎为一水平直线,说明司班在上述用量范围内,对吸水树脂吸水倍率的影响较小。2.6反相悬浮聚合法制备高吸水树脂的可行性烯类聚合单体由于反应活性较大,常温下也能发生聚合反应,为保证在运输、储存过程中的安全性,生产厂家在其出厂时都加入有0.01%～0.1%的阻聚剂,阻聚剂的存在往往会产生缓聚或阻聚作用,所以在进行聚合反应前,需将阻聚剂除去,如采用减压蒸馏等方法除去阻聚剂,但由此产生极大的麻烦。为此我们进行了在有阻聚剂存在下,采用反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠高吸水树脂的实验,即在蒸馏过的丙烯酸中加入阻聚剂对苯二酚和直接使用含有0.05%～0.1%对羟基苯甲醚阻聚剂的化学纯丙烯酸,并与蒸馏过的丙烯酸的情况作比较,有关结果见Tab.1。存在阻聚剂的场合,虽然初期聚合反应速率有所下降,但在本实验反应时间内,聚合反应能照常进行,所得的吸水树脂的吸水倍率在500倍以上,故将市售丙烯酸直接用于聚丙烯酸钠高吸水树脂的制备也是可行的。2.7人工尿的吸水能力Fig.6为高吸水树脂在不同时间(t)分别对去离子水和人工尿的吸收情况,t为60