无机非金属材料科学基础课件：相平衡 -

相平衡8.1

无机非金属系统相平衡特点固体材料的相平衡一、热力学平衡态和非平衡态热力学平衡态——不再随时间发生变化的状态非平衡态——介稳态8.1.1相平衡的基本概念、相律相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和。纯液体或真溶液均为单相。固溶体也为单相。一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。固体机械混合物中有几种物质就有几个相。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。系统选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质都称为环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统就处于平衡状态。凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统称凝聚系统。一般地讲，无机非金属系统属于凝聚系统。但必须指出，有些无机非金属系统，气相是不能忽略的，不能按一般凝聚系统对待。相平衡:

相与相之间的平衡，是动态平衡。相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。相律

F+P=C+n

其中：P——相数,C——独立组元数组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。独立组分数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数独立组元数=组元数－化学反应数如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2,组元数=3，独立组分数=2。

F——自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。淬冷法：是将一系列不同组成的试样在选定的不同温度下长时间保温，使之达到该温度和组成条件下的热力学平衡状态，然后将试样迅速淬冷，以便把高温的平衡状态在低温下保存下来，再用适当手段对其中所包含的平衡各相进行鉴定，据此制作相图。优点：准确度高；缺点：某些相变速度特快的系统不能适用；装置：（如图6-22）1、淬冷法（静态法）8.1.2凝聚系统相平衡的研究方法淬冷法测相图的关键有:一是确保恒温时间；二是确保淬冷速度足够快。2、热分析法（动态法）－冷却曲线（或加热曲线法和差热曲线法

（１）冷却曲线法定义：系通过测定系统冷却过程中的温度--时间曲线来判断相变温度。（２）差热曲线法：

是将被测试样及一参照物（无任何相变发生的惰性物质）放在相同热环境中，在程序控温下以相同速度升温。如果试样中没有相变产生的热效应，则被测试样与参比物应具有相同温度。反之，试样与参比物之间就会产生温差。这个温差可以被差热分析仪中的差热电偶检测到。因此，通常所称的差热曲线实际上是温差－温度曲线。根据差热曲线上峰或谷的位置，可以判断试样中相变发生的温度。优点：简便；缺点：测得相变温度为近似值，不能确定相变前后的物相；8.2单元系统

一、单元系统相律

F=C-P+n

C=1，n=2

故：F=3-P

则：Pmin=1，Fmax=2

Pmax=3，Fmin=0一、水的相图8.2.1单元系统的研究方法F=3-P

（1）各界线：两相共存F=1P=2

DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=g

DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=s

DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l

（2）单相区：一相存在F=2P=1

（3）三相点D：三相共存F=0P=3二、具有同质多晶转变的单元系统相图

1.多晶转变的类型

（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变

（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：

①位移式转变

②重建式转变

（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变4个单相区晶型I的升华曲线晶型II的升华曲线熔体的蒸汽压曲线3相平衡点：晶型I、晶型II和气相3相平衡点：晶型II、熔体和气相晶型转变线晶型II熔融曲线2.多晶转变的相图特点图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态BFGH：过热晶型I的介稳单相区HGCE：过冷熔体的介稳单相区crystalIIGBGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区介稳两相平衡过热晶型I熔融曲线KBF：过冷晶型II的介稳单相区BG：过热晶型I升华曲线GC：过冷熔体蒸汽压曲线KB：过冷晶型II蒸汽压曲线G：介稳三相点可逆多晶转变的单元相图特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。G过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：晶型的熔点BC晶型和晶型的转变点晶型的熔点转变关系为：可逆转变不可逆多晶转变的单元相图特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。1晶型的熔点2晶型的熔点3晶型

和的转变点实际上不能得到点3转变关系为：不可逆转变

3.压力对多晶转变温度的影响

其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶2的熔融曲线BF—晶1、晶2的转变曲线AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型2的升华曲线BO—过热晶型1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶1的相区OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区

具有同质多晶转变的单元系统相图SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷1.SiO2系统相图的应用8.2.3单元系统相图应用总结：

1、在SiO2的多晶转变中，

同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、

SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)

结论：同级转变

V大，－石英－鳞石英的

VMAX＝16％

同类转变

V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

对SiO2的相图进行分析发现：

SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。

理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(

-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：

相图的应用加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英

V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。原因：1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-

石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞

石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不断溶入液相，而α-鳞

石英则不断从液相中析出。采取的措施：

ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体2.ZrO2系统相图ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料

由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。(四方---单斜伴随体积和形状变化。能吸收能量，减缓裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展

)3.C2S系统相图水泥熟料生产重要9%体积效应C2S多晶转变图C2S多晶体特性8.3二元系统二元系统：c=2相律不可能出现4相或更多相平衡温度、浓度8.3.1二元凝聚系统相图类型和重要规则1.具有一个低共熔点的简单二元相图特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B

以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。M的熔体M’T=T，Lp=1,f=2t=TC,C点液相开始对A饱和，L+Ap=2,f=1t=TE,E点从液相中不断析出A晶体液相同时对晶体A和B饱和p=3,f=0当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失3个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM’线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化杠杆规则如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。TD温度下的固相量和液相量析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=12.生成一个一致熔融化合物的二元相图相当于两个具有低共熔点的简单相图一致熔化合物与不一致熔化合物一致熔化合物是一种稳定的化合物；与正常的纯物质一样具有固定的熔点；熔化时，产生的液相与化合物组成相同。不一致熔化合物是一种不稳定的化合物；加热到一定温度会发生分解；分解产物是一种液相和一种固相；液相和固相的组成与化合物组成都不相同。3.生成一个不一致熔融化合物的二元相图Tp：化合物分解P点组成的液相B晶体CLp+Bp=3,f=0平衡冷却过程转熔点/回吸点FLASH熔体2T，Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+B

Cp=3,f=0液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕p=2,f=1TE低共熔点析晶结束析晶路程表示法液相点固相点E2Lf=2Kf=1Pf=14.生成一个在固相分解的化合物的二元相图5.具有多晶转变的二元相图6.形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。固相线aS2b以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区M’高温熔体平衡冷却7.形成有限固溶体的二元相图特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。2个固溶体7条线6个相区3个无变量点析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2L1f=18.具有液相分层的二元相图特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。CKD：帽形区液相分为二层：组分B在组分A中的饱和溶液L1组分A在组分B中的饱和溶液L2临界点/临界温度8.3.2二元相图及应用1.CaO-SiO2系统二元相图判读依据：几个化合物化合物性质根据一致熔化合物划分成分系统3个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaOCaO-SiO2系统中无变量点的性质符号相间平衡平衡性质赞成（%）温度(°C)CaOSiO2PCaO

液相熔融10002570QSiO2

液相熔融01001723A-方石英+液相B液相A熔融分解0.699.41705B-方石英+液相B液相A熔融分解28721705C-CS+-鳞石英液相A低共熔37631436D-CS液相熔融48.251.81544E-CS+C3S2

液相低共熔54.545.51460FC3S2-C2S+液相转熔55.544.51464G-C2S液相熔融65352130H-C2S+C3S液相低共熔67.532.52050MC3SCaO+液相转熔73.626.42150N‘-C2S+CaOC3S固相反应73.626.41250O-CS-CS多晶转变51.848.21125R‘-C2S-C2S多晶转变65351450T-C2S‘-C2S多晶转变6535725二液区硅砖中用CaO作矿化剂多晶转变从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436°C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%）液相线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。CaO37%硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中水泥熟料生产重要C3S：不一致熔融化合物2150C~1250°CC2S：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变2.Al2O3-SiO2系统二元相图A3S2（莫来石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系统：A3S2-Al2O3优质耐火材料本系统对耐火材料的生产有重要的意义。铝硅质耐火材料通常按Al2O3含量（质量百分数）不同分为以下几类：硅砖：<1%Al2O3

；高铝砖：48%~90%Al2O3

半硅砖：15%~30%Al2O3；莫来石砖：70%~72%Al2O3

粘土砖：30%~48%Al2O3；刚玉砖：>90%

Al2O3分系统：SiO2-A3S2在SiO2中加入1%Al2O3

根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723°C向E1点1595°C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。硅砖中严防混入Al2O3液相线E1F：1595~1700℃陡，1700~1850℃平缓配料时的组成范围(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中

MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4－SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。3.MgO-SiO2系统二元相图M2S(镁橄榄石)：一致熔化合物

MS(顽火辉石):

不一致熔化合物陶瓷、耐火材料分系统：MgO-Mg2SiO4镁质耐火材料常用于玻璃，其最低共熔点为799℃。

73％SiO2和27％Na2O易溶于水生成泡花碱。由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。4.Na2O-SiO2二元相图Na2O-SiO2系统相图5.CaO-Al2O3系统二元相图6.BaO-TiO2系统二元相图7.ZrO2-CaO系统二元相图ZrO2-CaO系统富ZrO2一侧相图8.ZrO2-Y2O3系统二元相图ZrO2-Y2O3系统相图ZrO2-Y2O3系统富ZrO2一侧相图8.4三元系统三元系统：c=3相律不可能出现5相或更多相平衡温度、浓度1.三元系统组成表示方法通常用等边三角形表示三元系统的组成——浓度三角形8.4.1三元相图一般原理双线法确定三元组成2.浓度三角形的两个性质：①

等含量规则平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。②定比例规则

从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。背向规则/定比例规则的推论

从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。推论：当给定材料在一定温度下处于两相平衡状态时，若其中一相的成分给定，另一相的成分点必在两已知成分点连线的延长线上；若两个平衡相的成分点已知，材料的成分点必然位于此两个成分点的连线上。3.杠杆规则4.重心规则M+N+Q=PP+Q=M+NP+Q+N=M5.5.4三元立体相图与平面投影图浓度三角形三条棱柱：温度三个侧面：二元相图三个顶点C’、A’、B’：三个组分C、A’、B的熔点E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点三个饱和曲面：液相面E：三元低共熔点三条界线将立体图向浓度三角形底面投影成平面图初晶区8.4.2三元相图类型1.具有一个低共熔点的简单三元相图与平面投影图三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象高温熔体对C晶体饱和：p=2,f=2定比例规则到达界线：同时对晶体C、A饱和;p=3,f=1低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0;至液相消失在C’CAA’平面内析晶路程：液相点固相点MLCf=2DLC+Af=1E(LC+A+B,f=0)CFM杠杆规则计算液相量和固相量液相到达D点时：2.生成一个一致熔融二元化合物的三元相图

在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物相当于2个简单三元相图的组合二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上一致熔化合物的组成点在其初晶区内3.生成一个不一致熔二元化合物的三元相图不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区界线pP由二元相图的转熔点p’发展而得：转熔线冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S判读三元相图的规则①连线规则

将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。判断界线的温度走向②切线规则

将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远离交点的晶相被回吸。判断界线的性质共熔性质分界点转熔性质界线上任一点的切线与相应连线的交点实际上表示了该点液相的瞬时析晶组成瞬时析晶组成是指液相冷却到该点温度，从该点组成的液相中所析出的晶相组成区别于系统固相的总组成

=

该点析出的晶体

+冷却到该点之前析出的所有晶体③重心规则

如无变量点处于其相应的副三角形的重心位，则该无变量点为低共熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位，则为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的共轭位，则为双转熔点。判断无变量点的性质交叉位共轭位双升点双降点④三角形规则

原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。判断结晶产物和结晶终点特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。(1)点的性质：

P单转熔点L＋A

S＋C

E

共熔点

L

S＋C＋B

R

过渡点，双降点

L＋A＋B

S(L起介质作用)(2)用切线规则判断界线性质。

PR：L＋A

S(3)分析1点的析晶路程ASe3BCPERACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b.14.生成一个固相分解的二元化合物的三元相图ASe3BCPERACSBL+AS

p=3f=1Lp=1f=3熔体11

[A,(A)]D[A,A＋(S)]L

Sp=2f=2F[S，S+(C)]N(A消失)[S，S]LA

p=2f=2LS+C

p=3f=1E(L消失)[1，B+S+C]ODFN.1E[O，(B)+S+C]LB+S+C

p=4f=0相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1)

由连线规则确定温降方向；

(2)

由切线规则判断界线性质；.SAe3BCe2e1ABCS(3)

由重心规则确定无变量点的性质；

(4)

由三角形规则确定析晶终点及终产物；

(5)

分析析晶路程。5.具有一个一致熔三元化合物的三元相图

(1)特点：组成点不在初晶区内；

(2)划分三个副三角形；

(3)用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，

相应的性质为单转熔点或双转熔点；

(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。E1：低共熔点L

A＋S＋CE2：低共熔点LB＋S＋CP：单转熔点L＋AB＋S线PE1

：转熔线L＋A

S.SE1E2PBCASe1e2e3ABC6.具有一个不一致熔三元化合物的三元相图E：

低共熔点L

A＋S＋CF：低共熔点LB＋S＋CP：双转熔点L＋A＋B

S线PE：转熔线L＋A

S线FP：兼有两种性质，N点是转折点

PN：转熔线L＋B

S

NF：共熔线L

B＋SABC..SBSCAEFPN1.7.具有多晶转变的三元相图8.形成一个二元连续固溶体的三元相图9.具有液相分层的三元相图10.三组分生成连续固溶体的三元相图8.4.3分析复杂相图的主要步骤判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔或不一致熔。划分分三角形；标出界线上的温降方向；判断界线的性质；确定无变量点性质；分析冷却析晶路程。8.4.4三元相图及应用1.CaO-Al2O3-SiO2系统1.化合物：12个4个一致熔二元化合物6个不一致熔二元化合物CS、C2S、C12A7、A3S2C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA62个一致熔三元化合物CAS2、C2AS2.温降方向3.无变量点性质4.有否液相分层、多晶转变、固溶体水泥熟料生产3个无变量点：K、h：单转熔点F：低共熔点转熔与共熔分界点点3点P液相独立析晶

液相独立析晶：如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独立析晶，重新建立一个新的平衡体系