无机非金属材料科学基础课件：扩散 -

扩散10.1固体中扩散的基本特点与宏观动力学方程10.1.1固体中扩散的基本特点(1) 对于流体中的扩散传 质，具有很大的速率和 完全的各向同性。（2）对于固体介质中的扩散，有其自身的特点：a.固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际 上又往往低于固体的熔点。b. 固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散率低的特 点。10.1.2菲克定律与扩散动力学方程1.菲克定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位 置坐标x、y、z和时间t的函数，即浓度因位 置而异，且可随时间而变化。在扩散过程 中，单位时间内通过单位横截面的扩散流量 密度J(或质点数目)与扩散质点的浓度梯度 成正比，既有如下扩散第一方程:负号表示粒子从高浓度处向低浓度处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，可写成分量形式：2.扩散动力学方程3.扩散动力学方程的应用举例（1）稳定扩散：扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩 散过程。（2）不稳定扩散a.扩散长度远小于扩散体系的尺度第一类边界条件下不稳定扩散数学解为：扩散深度x与时间t的近似关系：b.扩散长度与体系尺度相当10.2扩散热力学10.2.1扩散推动力表征扩散推动力的是化学位梯度。讨论：对于非理想混合体系存在两种情况：（1）当时，Di>0，在这种情况下物质 流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质 趋于均匀化。（2）当时，Di<0，称为反常扩散或逆 扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分 相。10.2.2逆扩散（1）

玻璃分相。在旋节分解区，由于，产生 逆扩散(上坡扩散)，在化学位梯度推动下由浓度低 处向浓度高处扩散。（2）晶界的内吸附。晶界能量比晶粒内部高，如果溶质 原子位于晶界上，可降低体系总能量，它们就会扩 散而富集在晶界上，因此溶质在晶界上的浓度就高 于在晶粒内的浓度。（3）固溶体中发生某些元素的偏聚。在热力学平衡状态 下，固溶体的成分从宏观看是均匀的，但微观上溶 质的分布往往是不均匀的。溶质在晶体中位置是随 机的分布称为无序分布，当同类原子在局部范围内 的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。10.3扩散机制与扩散系数10.3.1扩散的布朗运动理论先考虑质点扩散发生于一维方向上。设在扩散过程中的某一时刻t参与扩散的质点浓度分布为c（x,t），即在时刻t位于x和x+dx之间(在单位截面之内)的质点数为c(x,t),由于质点运动的无规性，设扩散质点于t时刻位于x和x+dx之间的概率为f(x,t)dx。函数f(x，t)称为质点位移的分布函数。显然由于参与扩散的质点总是在一维长棒中，并由于无外场作用，任一质点均有相同的概率向(x)或(-x)方向扩散，故f(x，t)应有如下性质:若质点可同时沿三维方向跃迁，且具有各向同性，则其相应扩散方程应为：将上式与相比可得菲克扩散定律中的扩散系数：设原子迁移的自由程为r，原子的有效跃迁频率为f，于是有：可以推出：意义：由此可见，扩散的布朗运动理论确定了菲克定 律中扩散系数的物理含义。在固体介质中，作无规 则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有 效跃迁频率f和迁移自由程r平方的乘积。显然，对 于不同的晶体结构和不同的扩散机构，质点的有效 跃迁频率f和迁移自由程r将具有不同的数值。因 此，扩散系数既是反映扩散介质微观结构，又是反 映质点扩散机构的一个物性参数。10.3.2质点迁移的微观机构（1）空位机构以空位迁移作为媒介的质点扩散方式称为空位机构。为图中（a）。（2）间隙机构：处于间隙位置的质点从一间隙位移入另 一邻近间隙位。除了以上两种扩散机构外，还有亚间隙机构、直接易位和环易位机构。10.3.3扩散系数下表为扩散术语：1.空位扩散和间隙扩散空位扩散：是指晶格内空位跃入邻近原子而原子反向 迁入空位。间隙扩散：是指晶体内的填隙离子（或原子）沿间隙 位置的扩散。质点迁移的条件：

a.邻近质点可以与其易位

b.质点本身有易位的能量2.自扩散与示踪原子扩散自扩散：一个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的扩 散称为自扩散。示踪原子扩散：自扩散系数的值可以用放射性原子即示踪剂来测定，但示踪剂在晶体中的扩散如图10.9（b)所示。在n次迁移后(6→7)，示踪原子的近邻不是等同的。其中6位示空位，因而第n+1次迁移最可几方向是7→6，其次方向是7→1或7→5。几率最小的方向是7→3;因此，由示踪结果计算出的自扩散系数(DT)稍低于真正的扩散系数D*，两者关系为：3.互扩散10.4固体中的扩散10.4.1各种晶格类型中原子的扩散1.金属中的扩散金属中扩散的基本步骤是金属原子从一个平衡位置转移到另一个平衡位置，一也就说，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移。在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子以一种无规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁移，从而减少成分上的差异。已经提出了各种关于自扩散和互扩散的原子机制，从能量角度看，最有利的过程是一个原子与其相邻的空位互相交换位置，实验证明这种过程在大多数金属中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，溶质原子占据了间隙的位置。由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数日通常是很多的，所以扩散的激活能仅仅与原子的移动有关，故间隙溶质原子在金属中的扩散比置换溶质原子的扩散要快得多。实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加，这说明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的速率。2.离子固体和共价键固体中的扩散在某些开放的晶体结构中，阴离子按间隙机制进 行扩散的。影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）本征点缺陷，如热缺陷，其数量取决于温度（2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂 志离子。共价键晶体大多数都具有比较开放的晶体结构 （因方向键所致），它比金属和离子型固体具有较大 的间隙位置。但自扩散和互扩散仍以空位机制为主。10.4.2非化学计量氧化物中的扩散金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变， 从而在结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩 散系数明显地依赖于环境中的气氛。在这类氧化物中 典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况。1.填隙离子扩散2.空位扩散——缺金属离子型在许多非化学计量氧化物，特别是过渡金属氧 化物，因为有变价阳离子，所以阳离子空位浓度较 大：3.空位扩散——缺阴离子型10.4.3晶界、晶面和表面扩散由于处在晶体表面、晶界和位错处的原子位能总 高于正常晶格内的原子，因而这些区域内原子迁 移率比晶格内原子迁移率高，而扩散激活能低。

因此晶界、表面、界面和位错处往往成为原子扩散的快速通道，称这三种扩散为短路扩散。温度较低时，短路扩散起主要作用;温度较高时，点阵内部扩散起主要作用。温度较低且一定时，晶粒越细扩散系数越大，这是短路扩散在起作用。对于间隙固溶体，由于溶质原子尺寸较小，扩散相对地较易，因而短路扩散激活能与点阵扩散激活能差别不大。一般来说，表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系数，而点阵扩散的体扩散系数最小，如图10.15所示。

(1)表面扩散。表面扩散在催化、腐蚀与氧化、粉末烧结、气相沉积、晶体生长、核燃料中的气泡迁移等方面均起重要作用。

(2)晶界扩散。通常采用示踪原子法观测晶界扩散现象。在试样表面涂以溶质或溶剂金属的放射性同位素的示踪原子，加热到一定温度并保温一定的时间。示踪原子由试样表面向晶粒与晶界内扩散，由于示踪原子沿晶界的扩散速度快于点阵扩散，因此示踪原子在晶界的浓度会高于在晶粒内的，与此同时，沿晶界扩散的示踪原子又由晶界向其两侧的晶粒扩散，结果形成图10.16所示的浓度分布，其中等浓度线在晶界上比晶粒内部的深度大得多。

晶界扩散具有结构敏感特性，在一定温度下，晶粒越小，晶界扩散越显著;晶界扩散与晶粒位相、晶界结构有关;晶界上杂质的偏析或淀析对晶界扩散均有影响。(3)过饱和空位及位错的影响。高温急冷或经高能粒子辐射会在试样中产生过饱和空位。这些空位在运动中可能消失，一也可能结合成“空位一溶质原子对”。空位一溶质原子对的迁移率比单个空位更大，因此对较低温度下的扩散起很大作用，使扩散速率显著提高。位错对扩散一也有明显的影响。刃型位错的攀移要通过多余半原子面上的原子扩散来进行;在刃型位错应力场的作用下，溶质原子常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团;刃型位错线可看成是一条孔道，故原子的扩散可以通过刃型位错线较快地进行。理论计算沿刃型位错线的扩散激活能还不到完整晶体中扩散的一半，因此这种扩散一也是短路扩散的一种。还有许多其他因素会影响扩散，如外界压力、形变量大小及参与应力等。另外，温度梯度、应力梯度、电场梯度等都会影响扩散。10.4.4玻璃中的扩散（1）原子或分子的扩散。（2）一价离子的扩散。（3）碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散。这些离子 在玻璃中的扩散速度很慢。（4）氧离子及其他高价离子的扩散。10.5影响扩散的因素10.5.1晶体组成的复杂性（1）两种或两种以上的原子或离子同时参与。（2）对于多元合金或有机溶液体系，每一扩散组成具有 不同的自扩散系数。（3）对于离子化合物的固溶体，需考虑体系电中性等复 杂因素。10.5.2化学键的影响在共价键晶体中，由于成键的方向性和饱和性，它较金属和离子型晶体是较开放的晶体结构。但正因为成键方向性的限制，间隙扩散不利于体系能量的降低，而且表现出自扩散活化能通常高于熔点相近金属的活化能。10.5.3结构缺陷的影响晶界、晶粒内部存在的各种位错是原子容易移动的途径。10.5.4温度的影响温度是通过两种方式对扩散产生影响的：（1）温度对扩散系数产生影响。（2）温度改变物质结构。10.5.5杂质的影