低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能

低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能

表面活性剂是精细纺织工艺的主要产品之一，在纸浆制造过程中的应用越来越受到重视。在纸的加工过程中，有许多分散的问题。通过选择合适的分散剂，可以获得高度分散的纸浆材料。也就是说，分散剂是表面活性剂，其主要作用是吸收和分散物体的表面，从而减少表面的自由度，从而达到分散的目的。对于普通的分散剂，链长（亲水性）和大量的极性支链（亲水性）的性能比普通分散剂差得多。因此，选择聚苯乙烯钠作为分散剂进行研究。聚丙烯酸钠是特殊类型中高分子表面活性剂的一种,根据分子量的不同,可作为分散剂、洗涤剂助剂、防垢剂、增稠剂、絮凝剂、吸咐剂、胶粘剂等.据文献报道,低分子量(500～5000)主要起分散剂的作用;中分子量(104～106)主要起增稠剂的作用;高分子量(106以上)主要起絮凝剂的作用.我们将对低分子量的聚丙烯酸钠作为分散剂的最佳分子量范围进行研究,并将此分散剂应用于抄纸工艺过程,来比较其效果.1材料和方法1.1材料表面1.1.1亲水衍生物及其产物聚合物具有良好的水溶性,其分子链上应含有—CONH2,—COOH,—OH,—SO3H等亲水基团;聚合单体具有一定的活性,易引发、易控制.根据这些要求,我们选择了丙烯酸作为聚合单体.1.1.2燃料选择引发剂在聚合反应中引起单体分子活化产生游离基.由于我们所采用的是水溶液聚合,故选择了在水中易分散的K2S2O8作为引发剂.1.1.3链转移剂的选择由于需要得到低分子量的聚合物,故需要加入链转移剂以控制分子量.链转移剂有硫醇和醇类.我们选择了价格低、易回收、可循环使用的醇类.1.2测试方法1.2.1其他溶剂对ks2o8水浴锅制备的反应物在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液瓶的四口烧瓶内,加入水和异丙醇,在水浴锅上加热至一定温度,滴加丙烯酸,同时K2S2O8用热水溶解分5～6次加入,再保温反应.冷却至40℃后,加入一定量的浓度为30%的NaOH水溶液,中和至pH值为7～8,加热蒸馏出链转移剂和水的混合物,回收循环使用.1.2.2温度-溶剂体系以乌氏粘度计在(30±0.5)℃,以0.2mol/LNaOH水溶液为溶剂,测定各种条件下合成的聚合物溶液的流出时间,并利用下列公式推算特性粘数:[η]=2(ηsp−lnηr)√C(1)[η]=2(ηsp-lnηr)C(1)式中,[η]为特性粘数,ηsp为比浓粘度,ηr为粘度,C为溶液浓度.高聚物溶液的特性粘数[η]和高聚物分子量M之间的关系,通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示:[η]=kMα[η]=kΜα对于本试验所采用的温度-溶剂体系,其两个参数k,α分别为0.176mL/g、0.6,即M=[η]/0.176−−−−−−−−√0.6Μ=[η]/0.1760.61.2.3实验用纤维素和聚丙烯酸钠随着复合材料应用领域的不断扩大和品种产量的不断增加,对于中号玻璃纤维的分散也提出了要求.如中号玻璃纤维增强了纸的耐热、耐化学性能等,都要求把玻璃纤维从束状转变为单丝状,以达到材料成型的质量和工艺要求.本实验使用的玻璃纤维是由厂家提供的不含集束剂的玻璃纤维(d=6μm).将它剪成5cm左右的长度放入打浆机中经一定时间的打浆,迅速被切断,玻璃纤维成絮固状,干燥后待用.将200mL水4g已处理的玻璃纤维和适量的聚丙烯酸钠用搅拌器搅拌分散,然后测定沉降时间.把一定量的玻璃纤维及聚丙烯酸钠分散剂加入到纸浆浆液中进行抄纸实验,测定纸板的物理性能.2结果2.1分散剂最佳条件设计影响分子量的主要因素有:温度、引发剂用量、链转移剂用量和单体浓度.采用正交实验法设计三水平四因子L9(34)正交表(见表1),研究各因素对分子量的影响效果和最佳分散剂合成条件的选择.2.2引发剂为1,2,v的影响从表2中的极差可以看到在实验设定的变化幅度下,各因素对分子量影响的主次顺序为:温度、单体浓度、引发剂用量、链转移剂用量.即反应温度对分子量影响最显著.这是由于合成聚丙稀酸钠的过程是采用自由基聚合过程,从反应动力学角度,每个活性中心从引发到终止所消耗的单体定义为动力学链长(v),即v的大小决定其分子量(M)的大小.当反应达到稳定态时,则v=kp[M]2(fkdkt)1/2⋅1[I]1/2(2)v=kp[Μ]2(fkdkt)1/2⋅1[Ι]1/2(2)式中,v是动力学链长,kd是引发剂分解反应速度常数,kp是链增长反应速度常数,kt是链终止反应速度常数,f是引发剂的引发效率,[I]是引发剂浓度.动力学链长与引发剂浓度平方根成反比,即引发剂浓度越大,分子量越小.温度对分子量的影响主要表现在对引发剂分解速度的影响,当温度升高,引发剂受热分解生成活性自由基的速率提高.在一定引发剂浓度范围内,引发剂浓度增加,则分子量呈下降趋势.由表3,实验1,2得到最高分子量的产物,实验7,8得到最低分子量的产物,这正与上述分析相吻合.2.3分散剂用量测试表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律.用本实验合成的聚丙烯酸钠,通过自水中溶度观察法评价其要水亲油平衡值(HLB)的范围,并综合考虑胶体化学双电层理论的两层离子间电位差(ζ电位),通过计算被分散物质玻璃纤维在纸板中的添加量,来估算出分散剂的加入量,测试结果见表4,5,图1.由图1可看出,在本实验范围内(分子量500～10000)随着分子量的增加,其分散性能也呈上升趋势.分子量在500～1300之间时,沉降时间缓慢增长;分子量在1300～2000之间时,其沉降时间急剧上升,之后变化趋于平缓;当分子量达到3000以上后,其沉降时间几乎为一定值.由表5结果可知,加入分散剂后,所抄纸板成形的均度及表观物理性能较好.3分散剂的分散机制3.1带相同荷的双向扩散,其造成分散性,从而控制纤维絮凝。根据见表1,2聚丙烯酸钠表面活性剂在水中能电离出大量带负电荷的离子.这些离子可牢牢地吸附在玻璃纤维的表面,使其带有相同的电荷,其余带相反电荷的离子自由扩散到周围液体介质中去,形成一个带电离子的扩散层,即双电层.从纤维表面至扩散层最远处(即带相反电荷为零的地位)的两层离子间的电位差为ζ电位.由于带相同电荷的粒子排斥,形成静电斥力,可防止纤维絮凝,从而达到分散稳定的目的.3.2分散剂溶剂化链的作用机理空间效应可以认为纤维表面吸附高分子分散剂在“粒子-介质”界面上形成高分子吸附层,而且粒子表面只吸附高分子分散剂的部分结构,分子的其余部分,如聚合物链为分散介质溶剂化,扩展到介质中起着明显的稳定作用,聚丙烯酸根阴离子是一个很强的亲水性基团,它的溶剂化作用很强,对纤维“粒子”起保护作用.高分子分散剂的溶剂化链如图2所示.分散剂的溶剂化链并非越长越使分散体系稳定(即分子量越大的分散剂分散性越好).当高分子溶剂化链增长到足够长度时,其作用将由分散转变为“架桥”作用,即一个高分子物质的长链可能同时吸附多个粒子,而同时每一个粒子表面又有多个高分子物质的长链吸着在上面,于是整个体系就构成了立体网状结构,其结果促进了“纤维粒子”的凝聚,起絮凝作用,如图2所示.3最佳合成分子量的确定(1)由双电层效应,聚丙烯酸钠是有较强的表面活性剂性质,合成的主要工艺参数为温度60℃,过硫酸钾用量为单体的4%～5%,异丙醇用量为单体体积的2.5～3倍,单体浓度为60%～80%可合成分子量为2000～10000的聚丙烯酸钠.(2)由空间效应