淀粉基胶黏剂的化学改性研究

淀粉基胶黏剂的化学改性研究

淀粉基胶黏剂的制备淀粉是一种便宜的可再生原材料。它是一种无法控制的天然化合物。它是无害的，可以生物降解。进一步开发和有效利用淀粉资源已成为材料研究领域普遍关注的课题。淀粉作为胶黏剂有着悠久的历史,但直接作为胶黏剂时其流动性、渗透性、以及力学性能较差。用物理、化学或生物的方法对淀粉进行改性便可改变淀粉的溶解度、黏度、以及相关性能,是制备淀粉基胶黏剂的有效方法。淀粉分子中含有糖苷键和活性羟基,能和许多物质发生化学反应,是对淀粉进行化学改性的基础,其中氧化、酯化、醚化、交联、接枝等是常用的化学改性方法,现分别予以介绍。1增加胶黏剂的分散和固化相对于原淀粉胶黏剂,氧化淀粉胶黏剂已大量用于造纸、包装、纺织和食品等行业。这主要是由于在制备氧化淀粉时,原淀粉中葡萄糖单元上的羟甲基被氧化成羧基,使得胶黏剂的稳定性得到明显的改善;同时氧化反应减少了淀粉分子中羟基的数量,使分子缔合受阻,减弱了分子间氢键的结合能力;另外反应过程中糖苷链的断裂使大分子降解,从而降低了淀粉胶黏剂的黏度并提高了流动性、耐水性、干燥速度等性能,使之实用性增强。常用的氧化剂有H2O2、NaClO、KMnO4等。丁晓民指出H2O2在受热或催化剂作用下发生分解,可以释放出具有较强氧化能力的新生态氧,它能将淀粉链葡萄糖单元6位碳上的羟甲基部分氧化成醛基,醛基进一步氧化成羧基并与碱性基结合形成羧酸盐。由于这种变化增强了淀粉的极性,使所得淀粉胶黏剂与纸纤维的结合力大大提高,也增加了胶黏剂的流动性,使之易于贮存。若使用H2O2与催化剂在酸性条件下来氧化淀粉,并同时加入交联剂硼砂,所得氧化淀粉胶黏剂的性能会得到明显提高。陈丽珠等以FeSO4为催化剂、NaClO为氧化剂来氧化木薯淀粉,并加入硼砂交联后制得氧化淀粉胶黏剂。研究表明,相对于淀粉,当FeSO4用量为0.5%、NaClO用量(有效氯)为1.3%~1.6%、NaOH用量为12%、硼砂用量为2%,反应30min后所得胶黏剂的综合性能最好。他们还发现在催化剂存在下,氧化淀粉中的羧基含量迅速增加,氧化淀粉的相对分子质量比原淀粉小,且相对分子质量分布均匀。由此氧化淀粉可制得固含量为28.9%的胶黏剂,该胶黏剂干燥15min时粘接强度达57N/m。郭晓红等以4%KMnO4水溶液为氧化剂制备淀粉胶黏剂,并通过正交实验及综合分析得到制备淀粉胶黏剂的最佳配方。淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖单元的第2、3、6位羟基上引入羧甲基醚结构,使原来的有序排列变成无序状态。而淀粉的氧化则涉及到降解和化学改性,是在淀粉分子中引入羰基和羧基,并使糖苷键断裂,降低淀粉的黏度,使淀粉有较高的浓度和良好的流动性。付丽红等则将二者结合起来,以氯乙酸将玉米淀粉羧甲基化后再用H2O2氧化,制备出了羧甲基氧化淀粉。研究发现体系黏度随H2O2用量的增加而迅速降低,例如固定淀粉用量为7g,当浓度为30%的H2O2的用量由0.05mL增加到0.11mL时,产物的黏度即可由3100mPa·s降低到2000mPa·s。2改善淀粉黏附性能酯化淀粉属于非降解类淀粉,它是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应,而赋予淀粉新的官能团,从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善,不同酯化淀粉所配制的胶黏剂具有不同的性能。钱亚良等在30℃、pH8~9下用丁二酸酐与玉米淀粉发生酯化反应制得丁二酸淀粉酯。研究发现,反应体系的pH值随着酯化反应的进行而逐渐降低,为了使反应向有利于酯化反应的方向进行,反应过程中要不断用碱性试剂来中和产生的羧酸,使反应向酯化反应的方向进行。而ZnO为两性物质,在水中有如下平衡,在上述反应体系中加入少量ZnO即可控制体系pH值在8.0~9.0之间。研究表明,丁二酸淀粉酯能改善淀粉与棉纤维和涤纶纤维的黏附性能。随着改性淀粉中酯化度的增加,它与棉纤维和涤纶纤维的黏附力增大,当酯化度大于0.12时,黏附力开始下降。这是由于在改性淀粉中,羧基的引入一方面增大了淀粉分子的亲水性,使淀粉能与棉纤维表面靠得更近,使分子间作用力增加;另一方面羧基能与棉纤维间形成氢键,使淀粉在棉纤维上的黏附力增大。对涤纶纤维而言,根据扩散理论的“相似相溶”原理,改性淀粉分子上引入的酯基增强了淀粉与涤纶纤维分子间的范德华作用力,从而提高了浆料胶层与涤纶纤维界面之间的界面力,显著改善了淀粉与涤纶纤维之间的黏附性能。当改性淀粉中酯化度大于0.12时,丁二酸酯淀粉溶液的黏度变大,不利于在纤维表面的润湿和铺展,从而导致在纤维上的黏附性能下降。另外,丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉的脆性、耐屈曲及退浆性能,并且浆膜性能随着酯化度的增大而提高。R.Santayanon等先将干燥的木薯淀粉用吡啶在90℃氮气气氛中活化2h,然后滴加丙酸酐进行酯化反应制得酯化淀粉。再以此为原料与聚氨酯共混制得酯化淀粉聚氨酯复合材料,发现该复合材料的拉伸强度和韧性比含同量未改性淀粉复合材料的要高。时君友等分别用不同量的草酸和醋酸酐对玉米淀粉进行酯化,得到了三种不同具有不同交联度和不同酯化度的改性淀粉,发现当它们与异氰酸酯胶黏剂(API)复配后可以作为木材胶黏剂使用,但其交联度和酯化度对产品性能有明显影响。H.Liu等对乙酰化及三偏磷酸钠交联的糯米淀粉及普通淀粉进行了研究,发现交联剂三偏磷酸钠的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切稳定性和溶胀能力,并可提高糯米淀粉的凝胶温度,但是对于普通淀粉,其凝胶温度有所降低;乙酰化可以提高糯米淀粉和普通淀粉的黏度和溶解性,以及普通淀粉的溶胀性能,但使糯米淀粉的溶胀性能降低。他们还发现,交联可以同时提高普通淀粉和糯米淀粉胶黏剂的粘结力和材料硬度,而乙酰化则在提高硬度的同时降低了胶黏剂的黏附性。3新型淀粉与微胶囊的接枝淀粉龚大春等首先以氯乙酸为醚化剂,在碱性环境中使玉米淀粉醚化,并同时引入了亲水性羧基,以提高淀粉的水溶性和储存稳定性。主要反应如下:然后他们再利用H2O2将上述羧甲基醚化淀粉进行了氧化,在分子链上引入部分醛基和羧基,其中分子链上的醛基可以与聚乙烯醇在碱性条件下反应形成网状结构,从而有效阻止了淀粉胶向纸内的渗透,提高了淀粉胶黏剂的初黏性和耐水性,并可缩短干燥时间。林秀培等系统比较了阴离子醚化淀粉、阳离子醚化淀粉和两性醚化淀粉胶黏剂在羊毛纤维上的黏附性能。他们首先使环氧氯丙烷与三甲胺在碱性水溶液中反应制备了3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵阳离子醚化剂,然后将其与玉米淀粉反应制得季铵型阳离子醚化淀粉,最后再用氯乙酸的乙醇溶液处理玉米淀粉使其部分羧甲基化,制得羧甲基化阳离子淀粉。研究发现,单纯羧甲基醚化淀粉上的羧甲基能与羊毛分子上的酰胺基形成氢键,可以提高羧甲基醚化淀粉与羊毛纤维之间的界面作用力,而且淀粉与纤维的粘结力随着淀粉中羧甲基醚化程度的提高而增大。对于季铵型阳离子醚化淀粉,由于分子链中引入了带正电的季铵基,它与羊毛纤维之间的静电引力增加,可以显著提高淀粉浆料对羊毛纤维的黏附性能,而且这种黏附性能随着淀粉分子上阳离子基团数目的增加而提高。与纯羧甲基醚化淀粉和纯季铵型阳离子醚化淀粉相比,羧甲基-阳离子化双重变性淀粉中由于同时存在氢键和静电引力的共同作用,使得这类新型淀粉对羊毛纤维的黏附力进一步提高。李曼丽等则研究了淀粉与丙烯酸甲酯接枝共聚物的制备方法及性能。首先通过烯丙基氯与淀粉的醚化反应在淀粉分子上引入碳碳双键,然后将其与丙烯酸甲酯单体进行接枝共聚,得到淀粉接枝丙烯酸甲酯接枝共聚物。研究表明,当淀粉醚化度在0.01~0.0043范围内时,这种方法可以使淀粉对丙烯酸甲酯的接枝效率比直接接枝提高10%~20%;同时淀粉的烯丙基醚化对最终接枝淀粉的黏附性能有显著影响,随着醚化度的增大,接枝淀粉对棉纤维和涤纶纤维的黏附力呈现先增大后减小的趋势,当醚化度为0.011时黏附力达到最大值。应用结果显示,当接枝淀粉浆料用于涤纶和棉纤维的上浆时,烯丙基醚化淀粉的醚化度在0.011~0.023范围内为宜。4纳米淀粉胶黏剂法本方法主要利用具有两个或两个以上官能团的化合物与淀粉反应,将不同淀粉分子间的羟基经醚化或酯化交联起来。当交联淀粉在水中受热时,虽然其氢键被削弱或被破裂,但由于交联键的存在,淀粉分子间仍靠化学键以不同程度保持结合,因此交联淀粉具有耐热性和抗剪切力强等优点。时君友等将具有很高反应活性的多异氰酸酯化合物加入到玉米淀粉胶黏剂中,通过异氰酸酯化合物上的-NCO基与玉米淀粉的-OH基反应来形成交联结构,并以此来提高产品的耐水性能。研究结果表明,异氰酸酯化合物对耐水胶合板的强度影响很大,最初胶合板的胶合强度随着交联剂用量的增加而显著提高,但是当交联剂量达到一定值后,胶合强度反而下降,可见交联剂用量必须适中,应在满足耐水胶合板强度要求的前提下,尽量减少其用量,这样也利于降低成本。以此方法制备的玉米淀粉胶黏剂不含甲醛和其他有机挥发物,原料成本也较低,所生产胶合板的性能完全达标准,具有明显的社会效益和经济效益。杜拴丽等首先将淀粉氧化,使淀粉中的羟甲基部分地转变为醛基和羧基,然后使用这种含醛基的淀粉部分取代甲醛,在酸性条件下和苯酚进行缩聚反应,由此得到淀粉改性酚醛树脂胶黏剂。研究表明,这种胶黏剂作为木材胶黏剂使用时,其剪切强度和耐水性优于未改性的酚醛树脂胶黏剂。阎春绵等首先以过硫酸铵为引发剂制备了低相对分子质量的聚丙烯酰胺,以次氯酸钠(NaClO)为氧化剂制备了氧化淀粉,然后通过二者的缩合反应制得聚丙烯酰胺接枝淀粉胶黏剂的主剂,最后以2-甲基氮丙啶为交联剂制备了环保耐水型木材用胶黏剂。结果表明,当交联剂用量为主剂质量的3%、聚丙烯酰胺含量为淀粉质量的7.5%、交联反应时间为3h时,所得胶黏剂的胶合强度达到5.30MPa,耐水时间达33h。庄伟洲等先用NaClO作氧化剂,制备了含有醛基和羧基的氧化淀粉。由于分子链上的醛基具有防霉防腐能力,羧基对纸纤维具有较大的亲和性,因此这种淀粉胶黏剂对纸品具有很好的渗透性和粘接力,并能提高胶黏剂本身及纸制品的防霉能力。他们还通过乙二醛与上述氧化淀粉中残留羟基的反应,成功地实现了氧化淀粉的交联。这样不仅使该淀粉胶黏剂的胶接强度得到了提高,而且还减少了氢键密度,提高了胶液的稳定性和耐水性。制备这种交联氧化淀粉胶黏剂的最佳配方及反应条件为:氧化淀粉胶黏剂(淀粉含量40%)20g,40%乙二醛1mL,硫酸镁0.05g,反应温度60℃,反应时间30min。刘玉环等还将硫酸加入到干态玉米淀粉中制得氧化淀粉,然后将其溶于乙二醇中制得高活性多羟基改性淀粉,最后再加入马来酸酐交联得到改性淀粉胶黏剂。用此胶黏剂制备的多层木制复合板的剪切强度和抗水性均较好。S.H.Imam等以六甲氧甲基三聚氰胺为交联剂,通过在柠檬酸催化下的醚化反应将淀粉、聚乙烯醇和木材结合在一起。对比实验表明,若将经该交联胶黏剂粘接到一起的木材样品剥离开,平均需要2750kg的剪切力,而剥离开使用未交联胶黏剂的木材样品平均只需1000kg;另外,使用交联胶黏剂所得木材样品的抗水性比使用未交联胶黏剂所得样品高1.3倍。5dl-丙交酯的共聚体首先通过一定方式在淀粉分子上产生初级自由基,然后引发烯类单体进行接枝共聚,使烯烃单体以一定的聚合度接枝到淀粉分子链上,从而赋予淀粉基胶黏剂以新的性能。由于此方法可通过接枝单体的选择、接枝密度及支链长度的设计与控制来调控共聚物的性能,从而达到调控淀粉胶黏剂的性能的目的,因而备受人们的重视。由英才等将淀粉、无水氯化锂溶于N,N-二甲基乙酰胺中,然后加入DL-丙交酯进行接枝共聚。当DL-丙交酯与淀粉葡萄糖单元的物质的量比为10∶1,在80~85℃下反应4h时,单体转化率、接枝率和接枝效率可分别达到37.3%、179.8%和68.0%。耐水实验表明,在给定条件下该产物可使纸板的吸水率由41.1%降低到1.0%。降解实验表明该接枝聚合物能够被酸、碱及微生物完全降解。王彦斌等发现,经糊化和氧化处理后的玉米淀粉在引发剂和乳化剂存在下,可以与苯乙烯进行接枝共聚反应,得到机械稳定性、储存稳定性、耐水性均较好的接枝乳液。当苯乙烯与氧化淀粉质量比为2∶1、糊化和聚合温度为90℃时,所得接枝乳液可以用于制备胶黏剂和内墙乳胶漆。李敏等首先用醋酸酐与玉米淀粉经酯化反应制备淀粉醋酸酯,然后将其与聚乙烯醇混合,并加入醋酸乙烯酯单体和引发剂进行接枝共聚。实验发现,所得白乳胶的黏度随着淀粉醋酸酯化度的增加而降低,粘接强度则出现先升高后下降的趋势。吴艳波等则以过硫酸铵为引发剂,在玉米淀粉分子链上接枝上了醋乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的共聚物。用该接枝共聚物制备的淀粉基木材胶黏剂的各项指标都达到了聚醋酸乙烯酯木材胶黏剂的国家标准,其中压缩剪切干强度已远远超过了国家标准。6淀粉的化学改性途径和方法总之,作为一种廉价、可再生和完