co3o4的光、电、化学性能

co3o4的光、电、化学性能

co3o4是黑色颗粒粉末（灰），具有亚甲基晶系（灰）的结构。这是晶体场的高度稳定的。结构如图1所示。Co3O4凭借着在磁性、扩散率、电导率、化学活性以及催化等方面的特殊性能从而在磁性材料、压敏陶瓷、传感器、超级电容器,锂离子电池和催化材料等其他方面有着非常广泛的应用。而随着Co3O4粉末应用行业的快速发展,对Co3O4粉末的形貌和粒度的要求越来越严格,对其性能上也有越来越高的要求,因此Co3O4可控制备引起了国内外极大地关注。研究表明,Co3O4的晶型、形貌、比表面积和结构的稳定性对其性能有着重要的影响。Lou等将不同晶型Co3O4纳米管的电化学性能对比,证明晶型越好其循环利用性能越好。Poizot提出金属氧化物颗粒尺寸对其最佳电化性能有着重要作用。Wang也研究表明单晶结构的Co3O4纳米棒、纳米线、纳米薄片比传统立方结构和八面体结构的Co3O4表现出更高的电容性能和电容率。因此,制备具有高性能,形貌可控Co3O4就显得极为重要。本研究介绍了制备不同形貌Co3O4的机理及几年来合成的不同维数具有特殊形貌Co3O4方法以及其应用性能,并对制备Co3O4方法的未来前进方向进行了展望。1ravais法则要实现对不同形貌Co3O4的可控合成,就必须了解纳米材料在溶液中成核和生长的过程。对于晶面显露、形貌具有几何对称性的材料,一般为晶核按晶体生长方式长大。根据Bravais法则,晶面的法向生长速率Rhkl与其晶面间距dhkl成反比,生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失;面网密度大的晶面,表面自由能小,生长速率慢,在晶体最终形态中显露,晶体最终应为面网密度最大的晶面所包围;即晶体形貌由不同晶面生长速度所决定。对立方晶系的材料,根据其在(100)和(111)晶向生长速度的比值(R)不同,颗粒呈现出不同的特征形貌,R值为0.58,颗粒形貌为立方体,R值在1左右时,呈类球形,而当R值增大至1.73,则转化为正八面体形貌,如图2所示。2不同形状的co3o4制备2.1溶剂-溶剂水热合成法零维Co3O4尺寸在三个维度上都是纳米级别,因此它们通常都具有一些特殊的性能。例如,这些粒径介于1~100nm纳米粒子相对于较大的粒子通常具有更大的比表面积,更高的催化活性。制备零维Co3O4关键技术之一是如何控制其粒径大小,避免在制备过程中不受控制生长成大颗粒或者变成不规则颗粒。另一方面是避免在制备的Co3O4中引入如β-Co(OH)2杂相,需要较为复杂的提纯过程。控制Co3O4粒径常用的方法是引入表面活性剂,一方面可以控制其形貌另一方面可以包聚在纳米粒子周围限制其进一步生长。缺点是引入有机杂质,不方便去除。Zhang通过调节乙醇和水比例的溶液-溶剂水热合成法制备了具有良好分散性且粒径可控的Co3O4纳米球由于乙醇和水的极性不同,Co3O4成核过程中表面有大量的羟基存在,这样就能通过氢键使乙醇吸附在Co3O4表面,限制Co3O4的生长。同时研究还发现合适的氧气浓度是制备纯相Co3O4的必备条件。该法制备Co3O4温和简单,同时避免了引入有机物杂质,制备的Co3O4也没有杂相,对有机染料苯酚具有很高的降解效率,具有很高的实用性。制备空心纳米球通常采用是模板法或是利用柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)。模板法主要分为硬模板(如碳微球)法和软模板(如有机物大分子形成的聚合体)法。Chen利用Kirkendall效应合成了45.1m2/g大比表面积的Co3O4空心纳米球,作为锂电池材料具有高达1025mAhg-1的容量。空心结构形成的原因是热分解过程中Co3O4前驱体Co3[Co(CN)6]2·nH2O和空气中的氧气扩散速率不同,从而形成了空心结构;形成笼状结构是因为前驱体热分解产生的CO2和N2从纳米球内部逸出;PVP作为有机物保护层限制Co3O4成形尺寸;空心纳米球形貌比其尺寸对Co3O4的电化学性能影响更大。该法制备过程简单,制备的空心纳米球形貌较好,粒径分散性单一,没有团聚现象发生。但由于在制备过程中引入有机溶剂,不可避免的会使成本增加和引入杂质。2.2在化学和微生物测量中的应用一维Co3O4,例如纳米线、纳米棒等凭借着优良的电学、磁学、催化性能以及机械性能引起了极大的关注。制备一维Co3O4要求纳米颗粒必须沿单一晶向或其平行晶向生长同时限制其他晶向的生长,制备长度可以通过控制材料源及合成时间来控制。人为地将晶体的成核和生长过程分离开来的方法被称为Seed-mediated法,由于其适用于多种体系而得到了广泛的关注。Tu等利用Seed-mediated法在泡沫镍集流体上成功自生长了中空结构的纳米线阵列。利用螺旋位错和柯肯达尔效应合成的中空纳米线由于孔结构的引入表现出了优越的电容器性能和重复利用性能,在电流密度2A·g-1条件下,其比电容为599F·g-1,具有非常高的实用价值。Zhu等制备了单体外貌菱形作为气体传感器的Co3O4纳米棒阵列。合成的Co3O4纳米棒长度约为400nm,具有规则的外形、在基底(多晶氧化铝陶瓷)上排列整齐且附着紧密,与电极形成了良好的欧姆接触。制备的Co3O4具有良好的外貌和晶型,作为传感器对酒精检测具有极强的灵敏度(检测下限<10ppm)。但没有进一步分析其暴露的优势晶面对于作为气体传感器性能的提升有何优势。2.3热-溶剂热法二维片状Co3O4由于其独有的结构耐性,允许电极上的离子在片内部区域长时间冲刷而不引起氧化还原过程中材料结构的反弹,因此已经成为电化学最受青睐材料之一。Li等利用水热-溶剂热法制备了二维Co3O4原位自聚集堆积生长的蝴蝶结层状结构薄片,层表面光滑,排列紧密。这种层状结构作为一种“离子缓冲区”,能缩短OH-传输的距离增加比容量,使电解质对其有更好的侵彻力,在更高电流密度条件下仍然有较高的法拉第反应等。结果测试表明其比电容为263F·g-1,相比于常规制备Co3O4纳米线746F·g-1,纳米颗粒370F·g-1比较低,但是相比于Co3O4纳米棒127.5F·g-1和Co3O4微球102F·g-1又比较高,重复循环利用次数也介于其之间。2.4利用碳基材料制备的纳米花三维Co3O4是在基于零维、一维、二维制备Co3O4的基础上或是在其他基底上制备的新型结构。Li等以CTAB为表面活性剂,硫酸钴与尿素在120℃下反应12h,得到海胆状前驱体,350~500℃空气中高温煅烧得到相似形貌Co3O4粉末。粉末由5~7um的Co3O4微球和表面光滑的Co3O4纳米线做成,由于其较大的比表面积,对活性染料具有极好的降解作用,可作为光降解材料。这种方法反应条件温和,所得产物纯度高,晶粒完整且分布均匀,无团聚,分散性好,形貌可控。Liu等直接在集流体泡沫镍上制备了花状的Co3O4这是首次在基底上自生长3维结构的Co3O4。制备的产物与泡沫镍紧密结合,省去了后续制备电极的繁琐过程,而且“Co3O4纳米花”在恒电流密度为0.2A·g-1下,其比电容高达1936F·g-1。在3A·g-1的大电流密度下,1000次充放电循环后纳米花的容量仍保持78.2%,具有很高的应用前景。Co3O4与碳基的复合材料也逐渐受到人们的重视。Co3O4与石墨烯的复合材料应用于超级电容器和锂离子电池已经被广泛报道。由于Co3O4受限于本身较弱的导电性、较低的化学活性以及热动力的不稳定型,因此添加一些碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)能够凭借着超高的导电性、极大的活性面以及优良的机械性能弥补这一问题。Xie等将制备的Co3O4通过自聚集与单壁碳纳米管混合后衬与ITO导电电极上,制备产物具有较高的催化活性和结构的稳定性。这种增强效应归应与Co3O4与碳纳米管接触面上电子的快速流动、电极活性面的增加,以及Co3O4中活性Co(Ⅲ)粒子与碳纳米管耦合效率的提高。3下一步研究方向随着Co3O4在工业各方面需求的日益提升,Co3O4的大规模可控制备也必将在很长一段时间内成为关注的热点。虽然现在大部分制备具有不同形貌Co3O4还仅仅处在实验室理论研究阶段,还需要不断的优化实验过程、降低实验成本、提高其在不同复杂环境下的性能等诸多改进的地方,但是却为以后工业上大规模制备可控Co3O4提供了理论借鉴,具有很深的指导意义。在此分析的基础上,可以总结下一步制备特殊形貌Co3O4研究方向:(1)以集流体为基底材料制备不同维数Co3O4。在集流体(如泡沫镍、氧化铝、镍箔等)上直接制备Co3O4不但可以增加制备的产物的比表面积,与制备的基底间形成欧姆基础、增加电子流动速度,还避免了制备电极繁琐的过程,保证Co3O4与集流体紧密接触。(2)侧重于三维等特殊形貌Co3O4的制备。虽然纳米颗粒、纳米线、纳米棒以及(亚)微米球等能通过各种方法制备,但是由于其暴露的晶面单一性,其应用受到很大的限制。因此通过特殊手段将不同维数的Co