电解加工钨钴合金的过程和反应

电解加工钨钴合金的过程和反应

图1显示了实验设施和测试。试件材料为YG20硬质合金,端面加工面积为1.9cm2,NaNO3电解液浓度为160g/l,液温35±2℃,工具阴极为石墨,加工间隙△=0.5mm。记录仪记录正、负半周电流的时间曲线I+——t和I-——t。I¯+Ι¯+和I¯−Ι¯-分别表示记录的I+和I-的平均值。用示波器观察电解池的端电压和电流随时间的变化情况。1电解加工保护coo正半周电流通过电解池时,和直流加工一样试件为阳极,加工表面发生氧化反应:2OH−→H2O+[O]+e(1)WC+412[O]→WO3+12CO+12CO2(2)2ΟΗ-→Η2Ο+[Ο]+e(1)WC+412[Ο]→WΟ3+12CΟ+12CΟ2(2)Co→Co2++2e(3)Co→Co2++2e(3)Co2++2OH−→Co(OH)2⏐↓(4)Co2++2ΟΗ-→Co(ΟΗ)2↓(4)Co比WC易氧化,低电压时反应(3)是阳极电流的主要部分,加工面附着较疏松的或深或浅的棕色物,有时为黑色物,下层表面略显灰绿色,表明含有CoO,有学者认为其形成过程是Co(OH)2→Co3O4→Co(OH)→CoOCo(ΟΗ)2→Co3Ο4→Co(ΟΗ)→CoΟ。CoO是主要致钝物质,这时加工面易形成脱钴层。随着电压的升高,反应(2)的速度逐渐增大。电压达到一定值时,反应(2)和反应(3)以与WC和Co的合金含量相对应的速度同时进行。这时,中性盐、直流加工YG20的I——t曲线如图2所示。图中初期电流突然形成的陡立波峰,是因阳极氧化过程中形成的致钝物质骤然覆盖引起表面电阻急剧升高、电流迅速下降而形成的,是电解加工钨钴合金钝化特性的表征。R-交流加工YG20的I+——t曲线也有初期电流波峰,只是峰值低些。如图2所示,t1、t2时刻的加工表面分别为不同于试件基体的浅灰色和深蓝色,对应于t3时的加工面上附着胶状的白色物。浅灰色物质可能是钨的低价氧化物,在电流急剧上升时形成的,认为不具有钝化作用;白色胶状物是反应(2)的最终产物(WO3·nH2O),有时因电解液的流动而被局部冲走,隐约露出下层的深蓝色物,I——t曲线表现为如图2所示的电流上下振动,电极表面处于某种相对钝化和活化交替发生状态,但振幅不大,说明白色WO3组织不紧密、附着力不强、不是主要致钝物质;电流急剧下降t2时刻形成的WO3下面的深蓝色物质组织细腻、附着力强,是表面主要致钝物质。它是反应(2)的中间产物,为钨的蓝色氧化物W4O11(WO2.72和WO2.90的混合物),也有学者认为是钨蓝WO2.5,其化学式在WO2.5～WO3范围内变化。因此,电解加工钨钴合金钝化的直观表征是,加工表面颜色为上白下蓝或深蓝、蓝灰色。正半周的阳极溶解因致钝物质的形成而降低了阳极的电流效率。2电化学去癫作用负半周电流通过电解池时试件为阴极,在经历了阳极溶解的试件表面发生析氢反应。瞬间析氢削弱了致钝物(CoO、WO2.5主要是WO3·nH2O)的附着力,在电解液流动的综合作用下,WO3·nH2O部分脱离试件表面,这是负半周电流间接的物理去钝作用。析氢提高了试件表面附近液层的pH值,WO3处于碱性介质中发生下面反应而溶解:WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O(5)WΟ3+2ΝaΟΗ→Νa2WΟ4+Η2Ο(5)这是化学反应的直接去钝作用。重要的是在负半周电压作用下,WO3和主要致钝物质WO2.5发生下面还原反应而解钝:WO3+H++e→WO2.5+12H2O(6)WO2.5+H++e→WO2+12H2O(7)WΟ3+Η++e→WΟ2.5+12Η2Ο(6)WΟ2.5+Η++e→WΟ2+12Η2Ο(7)实验中发现交流电解加工YG20合金后的表面白色和蓝色氧化物或减少或消失了,同时附着既不溶于水和NaOH溶液、也不溶于稀HCl的在加工面附着力很弱的棕色物,即WO2,从而证实反应(6)和(7)的发生,这是电化学去钝作用。负半周电流的去钝作用提高了阳极溶解的电流效率。负半周电流的电化学去钝作用是通过致钝物质的阴极还原实现的。还原产物应易溶于水,或不溶于水但在加工面的附着力小易被电解液冲掉(如同反应(7)),同时也不能将致钝物还原为原本金属。负半周电流常由几个还原反应构成,只有能满足上述条件的反应或具有像析氢那样间接去钝作用的反应,才有解钝作用。因此,负半周电流的去除钝化作用也存在利用率问题。不同的交流加工钨钴合金的去钝能力不同,不同的YG合金应使用不同的交流加工。3yg20的交流加工交流电解加工YG20合金的电流效率曲线如图3所示。电流效率用去除率表示,是指单位正半周电量去除试件的重量。交流加工钨钴合金的去除率,主要决定于正半周阳极溶解试件物质的量和负半周去除致钝物质的量。图3中,曲线5是直流在强碱与NaNO3的复合液中加工YG20的电流效率曲线,它是由NaOH与致钝的WO3的化学溶解反应解除在较高电压时的钝化,但因NaOH不能溶解致钝物质CoO,所以不能解除低电压区的钝化。和交流的去钝机理不同,也体现在电流效率曲线图中。电流小于28A时,交流加工的效率曲线大都明显高于曲线5,表明负半周电流的去钝作用比NaOH强得多;而当电流大于28A时,NaOH的去钝作用却相对强些。其次,曲线5在电流2.5～13A区间的斜率为负值,交流加工的效率曲线2和3只在3～4A窄小区间略表现出负斜率。在较低的电流密度区域的较大范围内,电流效率曲线具有明显的负斜率,给加工精度带来十分不利的影响。最后,曲线4在电流小于10A时低于曲线5许多,是正斜率,在较高的10～20A电流区间高于曲线5,说明R-0.9交流在小于20A区间加工YG20生产率和加工精度都比直流强碱复合液加工高。计算出每种交流加工YG20的去除率后,经化学处理(分别用NaOH溶液和稀HCl溶解加工面的残留致钝物,同时用水彻底清洗),再烘干称重,计算去除率,两次去除率之差Δηk值列入表1。Δηk值愈大,说明加工面残留致钝物愈多,交流的去钝能力愈低。根据表1的Δηk值的大小得到所用交流去钝能力排序为:R=0交流>R+0.9交流>R-1.9交流>R-0.9交流。和图3所示的交流加工YG20的电流效率曲线的高低顺序一致,说明交流的去钝能力愈强,电流效率愈高。由图4得到所用交流负半周电流I¯−Ι¯-的大小顺序为:I¯−(R+0.9)＞I¯−(R=0)＞I¯−(R−0.9))＞I¯−(R−1.9)。Ι¯-(R+0.9)＞Ι¯-(R=0)＞Ι¯-(R-0.9))＞Ι¯-(R-1.9)。可以看出,负半周电流大的R+和R=0交流比负半周电流小的R-交流表面残留致钝物少许多,电流效率高得多,说明负半周电流大的交流去钝能力强。但局限在小范围时,负半周电流相对大的R+0.9和R-0.9交流反而分别比负半周电流相对小的R=0和R-1.9交流的表面残留致钝物多,电流效率低,说明R+0.9交流相对R=0交流以及R-0.9交流相对R-1.9交流的负半周电流去钝利用率低,就是说,R+0.9和R-0.9交流总的负半周电流中具有去钝作用的电流所占比例相对较小。交流的去钝能力是针对交流整体而言,不仅与负半周电流的大小及其去钝利用率的高低有关,还与正半周所形成的致钝物的多少有关。提出负半周电流利用率的概念,是因为往往并非所有的负半周电流都具有去除表面致钝物质的作用。经前述化学处理后的表面呈浅灰色,与I——t曲线初期电流上升时形成的物质颜色一致,也与R+和R=0交流加工YG20后基面颜色一致,但不同于YG20合金基体本色,说明此浅灰色膜是阳极溶解过程中形成的,消耗了部分正半周电量,负半周电流不能去除的、化学处理也不能消除的物质。因此,表1中Δηk表示在不计该浅灰膜的情况下,不同交流加工YG20后因残留致钝物质的存在电流效率或者说去除率减少的量。图3中在较高电流区间R=0交流的电流效率曲线1明显低于ηk=0.238mg·C-1直线(按反应(2)、(3)计算的直流加工YG20的理论最高去除率),跟该浅灰膜的存在直接相关。此外,表1中R+0.9和R=0交流的Δηk值接近且都很小,但R+0.9交流的效率曲线2却比R=0交流的效率曲线1低许多,可能跟浅灰膜的厚度不同有关,浅灰膜薄,消耗的正半周电量相对少些。由于正弦和不对称正弦交流的正、负半周电流持续时间相等,有可能导致正半周形成的致钝物质在与正半周相等的负半周时间内来不及全部彻底清除掉、致使其去钝化作用不够彻底。Δηk值的存在可以说明这种不彻底性的存在。4石墨电极长度消耗率随r-交流的变化情况石墨工具阴极为阳极时因发生下面反应而消耗:2OH−→H2O+[O]+eC+2[O]→CO2↑⏐(8)2ΟΗ-→Η2Ο+[Ο]+eC+2[Ο]→CΟ2↑(8)所用交流加工YG20时石墨工具阴极长度消耗情况如表2所示。分析表2和图4所示的不同交流负半周电流I¯−Ι¯-的大小可以发现,R+、R=0和R-交流的石墨阴极长度消耗率随着它们对应交流的I¯−Ι¯-值的减少而减少,说明负半周电流大,石墨作为阳极的溶解量也就大。但在R+和R-交流各自小范围内情况却相反,和R-交流间电流效率的情形类似,R-交流中负半周电流相对大的R-0.9交流反而比负半周电流相对小的R-1.9交流的石墨阴极长度消耗率小。这不一定是阴极长度测量误差所致。减少或消除工具电极消耗主要有以下办法:(1)用惰性材料做工具电极或镀覆惰性金属。例如:在金属钛阴极上镀铂。这种方法成本很高。(2)降低交流的负半周电压,如使用R-交流加工YG20。这种方法只能减少不能消除阴极的消耗。(3)在电解液中加入适量的CoCl2盐。石墨工具为阴极时钴镀覆其上;石墨工具为阳极时,因为钴比水易氧化,镀覆在石墨上的钴首先氧化成钴离子,控制负半周电压,使负半周电流主要或全部用于钴的溶解,抑制水电解,反应(8)就被控制,从而减少或基本消除石墨的消耗。这是一种相对经济易行的解决石墨阴极损耗的综合办法。5yg20单次谐波加工和直流稳压或恒流加工钨钴合金不同,正弦和不对称正弦交流加工钨钴合金的电压、电流的大小和方向都随时间而周期性地变化。研究中观测到交流加工YG20的电参数情况如下:(1)外施电压增高到一定程度,正、负半周的电压波形发生畸变,曾观察到几种不同的高次谐波。表现了较高电压加工YG20合金时两极电极过程的复杂性。(2)研究中所能观测到的电流不是正弦或不对称正弦波。例如:图5所示的R-0.9交流加工YG20在U-m=18～23V,U+m=32～36V时,记录I+——t曲线的过程中,示波器显示某一时刻的电流波形为图5b所示形状。此时加工电压波形已出现明显的高次谐波,图5表明阳极反应以基本稳定的速度进行。(3)用交流加工YG20时,示波器显示电压和电流在正、负半周持续时间t+和t-不相等(参照图5),周期小于或接近20ms。电阻R所在回路的电压和电流持续时间相对长些,一般在10.5～12ms之间,另一半周持续时间为7.5～8.5ms,可能因为电阻R影响电极双电层电场的消失或建立速度。6不