激光烧结制备sic颗粒预制体的选择性试验研究

激光烧结制备sic颗粒预制体的选择性试验研究

选光学燃烧（sbs）是快速制造技术中发展起来的一种快速发展。与其它激光快速成型方法相比,SLS最突出的优点在于它所用的成型材料十分广泛。现已应用的SLS成型材料主要有:塑料粉(如聚碳酸醋、尼龙等)、蜡粉、金属粉、覆膜金属粉、表面涂有黏结剂的陶瓷粉、覆膜砂等,其中,SiC作为陶瓷粉末的一种,由于其烧结温度很高,难以用激光直接烧结。目前,国内外SLS技术较多是制备Al2O3陶瓷件,而针对SiC陶瓷颗粒的却很少[7,8,9,10,11,12,13];国外,德国的Erlangen-Nuernberg大学的T.Friedel等对体积分数各为50%的SiC与有机聚合物的混合粉末进行了烧结研究,得到体积分数在38%～60%之间的烧结件。但是,还存在黏结剂的选择和用量较多以及烧结件的成型精度不高等问题。而国内尚未有自主研制SiC粉末烧结成果公布,因此,对于选区激光烧结制备SiC颗粒预制体的研究是SLS技术的一个新的研究方向。本文主要进行了选区激光烧结SiC陶瓷颗粒成型粉末中的单一黏结剂和多种黏结剂的选择试验研究,为SiC陶瓷颗粒激光烧结成型奠定基础。1试验与研究1.1聚苯乙烯/酸氨酸酯类试验所用材料为黑色的SiC颗粒(纯度97%以上,平均粒径63.6μm),硅烷(KH570)偶联剂,氨水、冰醋酸、无水乙醇、磷酸二氢氨(研磨后平均粒径75μm),聚苯乙烯粉末(平均粒径50μm),环氧树脂(平均粒径50μm),尼龙6(平均粒径50μm)。试验设备为华中科技大学研制的HRPS-ⅢA快速成型机,用德国BrukerDsadvance的X射线衍射仪分析材料成分,用WDW-50微机控制电子万能试验机测试材料的抗弯强度。1.2sic的制备应用硅烷与无水乙醇配成混合液体,放入超声波清洗器内清洗;然后用冰醋酸调节pH值,再用定时电动搅拌器搅拌;完毕后,加入氨水再次进行pH值的调节;最后将配比好的SiC粉末加入混合液体中,放入恒温水浴锅中,一起进行加热搅拌。改性后的SiC粉末呈膏状固体,放到电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。1.3树脂固结剂处理试验采用聚苯乙烯、尼龙6、磷酸二氢铵、环氧树脂分别作为单一的黏结剂与改性后的SiC颗粒均匀混合,其中黏结剂的配比均为8%。选择适当的工艺参数,在相同条件下,完成烧结试验。1.4激光烧结试验试验选择环氧树脂(6%)和磷酸二氢铵(10%)2种黏结剂与改性后的SiC颗粒均匀混合制成SLS成型材料,确定烧结工艺参数,进行激光烧结试验。1.5热梨花将SLS制备的SiC颗粒预制体,放入坩埚电阻炉,缓慢升温至700℃,保温1h后随炉冷却。2结果与讨论2.1偶联剂为两亲接合剂由于SiC颗粒本身与其他黏结剂在SLS过程中的浸润性不够好,因此直接混合后进行烧结试验,效果不好。但通过改性SiC粉后,再与其他黏结剂混合进行烧结试验,制件的效果就得到了较大改善。这主要是因为试验所用的偶联剂是具有两亲性结构的化学物质,其中的甲基丙烯酸基偏为亲油性,而三烷氧基硅基易于发生亲水的缩聚反应使得无机骨架的SiC粉末基体部分能被亲脂基团包裹,同时可使原本的亲油性部分与亲水基团能紧密结合。因此,通过对SiC粉末进行改性,可使SiC颗粒表面以非共价键形式附带上硅烷偶联剂本身的甲基丙烯酸基,并可利用其自由基聚合形成无规整的高分子柔性长链。由此可以预见该憎水层将极大地改善SiC颗粒性质,具体说来,一方面由于油层的保护可以大大缩减SiC粉末粒子间的团聚,另一方面可以加强其与黏结剂在激光烧结过程中的浸润性,增强其与树脂间的截面黏结力。2.2按激光烧结的工艺参数可分为3种性能成分,2种常见性能对比热塑性的聚苯乙烯、尼龙6、无机黏结剂磷酸二氢铵、热固性环氧树脂4种黏结剂分别采用8%与改性后的SiC颗粒均匀混合,然后进行SLS试验。在固定其他激光烧结工艺参数中的基础上,变换激光功率进行烧结试验。试验结果见表1。首先,从表1中可看出,聚苯乙烯、尼龙6、无机黏结剂磷酸二氢铵均表现出不佳的成型性,甚至尝试其他的烧结工艺参数也不能够成型。原因如下。1)聚苯乙烯、尼龙6:聚苯乙烯和尼龙属于热塑性树脂,加工前就是高分子量的长链条,且在高分子量即高黏度下加工,使得对于SiC颗粒的浸润成问题。因此在烧结过程中,铺粉不均匀,预制体易左右移动,造成加工困难。且在试验选择的工艺参数下烧结,黏结剂粉末大部分烧蚀,即使可基本保持较好的成型尺寸,但由于其机械强度极差,因此难于从粉体中取出。当相应地变化烧结的工艺参数时,可稍微提高预制体的强度,但依然无法移动预制体。2)磷酸二氢铵:磷酸二氢铵是无机黏结剂的一种,由于无机黏结剂的熔点比较高,试验中所采用的激光强度不足以使其熔化产生黏结作用,因此,烧结的预制体强度很低;而且,由于磷酸二氢铵的吸水性很强,材料难以存放;即使是在烧结的过程中,也会发生吸水的反应,在成型材料中形成白色的团聚体,使得材料中的黏结剂分布不均匀,不利于烧结预制体成型。其次,从表1中可以看出,在SLS过程中,环氧树脂表现出的成型性最好,在3种激光功率条件下,均可基本保持较好的成型尺寸。这是因为。1)环氧树脂属于热固性树脂,容易润湿纤维发生反应形成高分子的固体结构,且其软化点较低,因此在SLS过程中产生的热量足以使其熔化。其熔化后的熔融体覆盖在SiC颗粒表面,通过其环氧键与SiC粉末表面发生反应生成化学键,产生交联;进而形成具有网状立体机构的大分子,产生极高的黏合力,把SiC颗粒牢固结合在一起,使预制体成型。2)环氧树脂是热固性树脂中成型收缩率较小的品种之一,约为0.2%～0.4%。因此其抵抗变形的能力强,可大大降低激光烧结过程中烧结件的收缩和翘曲变形等问题。另外,试验发现:在激光烧结过程中,环氧树脂作为黏结剂的烧结件的强度会随着激光功率的升高而相应增加。这是因为:预制体的成型是通过环氧树脂的黏接力产生,因此其强度由环氧树脂含量决定。当提高激光烧结的功率时,相当于提高了激光能量,熔化的环氧树脂也相应地增多,增大黏结力的同时,环氧树脂与SiC粉末形成的化学键也增多,因此,制件强度得到提高。但强度的增高与激光功率的增加并非成正比关系,而是与其他的烧结工艺参数及黏结剂的含量等相应地形成比较复杂的关系。由于SLS的预制体中SiC颗粒间并非通过原子键结合,强度较低,不能直接使用,须经过后处理。因此,预制体的强度能满足从粉体中取出和移动时保持其形状即可,而添加的环氧树脂含量并非越多越好,且在满足成型条件后应尽可能的减少其含量。这主要是因为。1)黏结剂最终是作为杂质存在于零件中。黏结剂在预制体中的含量越多,存在的量也就越多,从而使得单位体积中基体的含量减少。除了增加了后处理过程中去除环氧树脂的难度,也降低了零件的机械强度。2)影响成型精度。当环氧树脂的量过多时,容易造成预制体的黏粉情况。即当激光烧结一层完毕时,在其扫描范围的周围由于热传导的作用,会熔化部分的环氧树脂产生黏结性,黏连在预制体的边界上。3)影响后处理的效果。当环氧树脂的量过多时,容易造成预制体在热脱脂过程中出现开裂、变形或者坍塌等缺陷,进而影响零件的各项性能指标。由于预制体的强度达到维持烧结件在清粉和后处理过程中不溃散即可,因此在满足要求的基础上,经多次烧结试验,最终确定黏结剂的最低含量为6%。2.3黏结剂与性能的影响试验发现,应用1种黏结剂(环氧树脂)的SiC成型粉末经SLS得到的预制体大量的掉粉,甚至溃散。这说明在热脱脂过程中,其一会烧蚀掉低熔点黏结剂,在预制体内产生空隙,而SiC颗粒由于没有黏结剂产生黏合力,因此容易溃散;其二预制体产生的收缩和变形会影响陶瓷制件的成型精度。因此本试验添加了高熔点黏结剂于SiC成型粉末中,以保证在后处理(高温脱脂)过程中,SiC预制体仍能够有黏结剂产生黏结力来保证一定的强度不溃散。大多数无机黏结剂都能够在高温熔化产生黏结作用,本试验选用磷酸二氢铵作为高熔点黏结剂。应用环氧树脂(6%)和磷酸二氢铵(10%)2种黏结剂与改性后的SiC粉末均匀混合,经过烧结试验发现,烧结件能够成型,且经过热脱脂试验,制件未发生溃散。这说明在热脱脂过程中,磷酸二氢铵作为高熔点黏结剂起到了黏结作用。对应用2种黏结剂与改性后的SiC粉末均匀混合制成的粉体和其经过热脱脂后未溃散的预制体分别进行X射线衍射仪分析,得到XRD图谱,见图1、图2所示。通过XRD图谱发现:热脱脂后制件中不存在有机黏结剂环氧树脂,而存在部分磷酸盐。由此说明:环氧树脂在激光烧结中起黏结作用,经热脱脂后被烧损;而磷酸二氢氨反应生成新的磷酸盐,起到黏结剂的作用以保证预制体不发生溃散。热脱脂试验发生的化学反应为:2NH4H2PO4═2NH3↑+P2O5+3H2O↑SiC+2O2═SiO2+CO2↑SiO2+P2O5═SiP2O7反应产生的气体挥发后,在制件中除SiC颗粒外,仅剩SiO2和SiP2O7存在。因此,采用双黏结剂是本试验所必需的条件。最后,用双黏结剂配比的成型粉末,通过SLS制得测试试样(8mm×8mm×40mm)。通过微机控制电子万能试验机测得其抗弯强度为0.241MPa。试验结果表明:采用双黏结剂烧结成的SiC预制体有一定的强度,能够保证在热脱脂过程中不溃散。2.4后处理工艺对后处理的影响热脱脂是陶瓷坯体后处理方法的一种。经高温烧结后,坯体内部孔隙减少,密度、强度增加,其他性能也得到改善。一般说来,后处理中,升高温度有助于界面反应,延长保温时间有利于通过界面反应建立平衡,使制件的密度和强度增加,均匀性和其他性能得到改善。本试验的热脱脂过程中升温的速度比较慢,可以保证预制体在炉内能够均匀焙烧,使产生的化学反应可以充分进行,把制件内残存的有机黏结剂完全烧蚀,大大降低存在于制件中的黏结剂的含量,进而保证经过浸渗金属等后处理得到的试件的性能