第五章聚合物的转变与松弛

第五章聚合物的分子运动和转变计划学时：6-8学时主要参考书：《高分子物理》何曼君等（P224-260）

《高分子物理》刘凤岐等（P185-223）重点内容:聚合物的分子运动和力学状态之间的关系；玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程与小分子之间的区别。教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物力学性能的学习奠定基础。

教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变行为；结晶行为和结晶动力学；熔融热力学。5.1聚合物分子运动的主要特点、力学状态及热转变本讲内容：聚合物分子运动的主要特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性

聚合物的力学状态和热转变引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动的不同微观、介观结构链结构凝聚态结构宏观物性强度形变流变…..分子运动总结:确定结构的高聚物确定的外界条件确定的物理性能或者确定分子运动方式即：结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR

常温高弹态SBR－50℃玻璃态因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子运动的观点来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分子物理学的精髓。链结构和聚集态结构均无变化分子运动模式不同5-1高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性低分子运动：分子内原子的振动、转动以及分子的平动高聚物的分子运动：复杂而多样化

分子运动的特点运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性结构的多层次性分子量的多分散性运动单元的多重性

侧基、支链、链节、链段、整个分子链、晶区的运动1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果各种运动单元的运动方式2.链段的运动

由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段运动是高分子运动单元中最为重要的运动单元，高分子材料的许多特性与链段运动有直接关系。注意：链段具有多分散性3.链节的运动

指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动同一聚合物同一分子链不同分子链链段大小、数量不同，为一统计值。5.晶区内的分子运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善4.侧基、支链的运动

侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。侧基、支链链节链段整个分子链晶区内的分子运动运动单元从小到大小尺寸运动单元大尺寸运动单元五种运动单元的运动主要取决于外场条件，既可以独立运动，也可以同时运动。二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态一定温度和外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-8

～10-10

秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程松弛时间：几秒、几天、几月……运动单元大小不同各运动单元间的协调克服体系的内摩擦和分子间作用力在松弛过程中高聚物处于非平衡态，其物理量（体积、模量等）是时间的函数。高聚物在加工、使用、贮存过程中处于非平衡状态的时间长，机会多，因此对松弛特性的研究是非常必要的。举例：一长度为x的软塑料丝，拉伸后观察回缩过程（长度增量随时间变化）微观状态的变化：形变恢复曲线如图所示。△Xt拉伸橡胶的恢复曲线τΔX(0)/e

△Xo—最初形变量；△X（t）—形变恢复量；

——形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间；

——松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢的物理量,反映的是分子热运动的情况。

1)

τ

0，松弛过程进行的非常迅速——瞬时过程;

低分子，

=10-8~10-10s

2)

τ是一个比较大的数值——松驰过程；

高分子，

=10-1~10+4s

运动单元松弛时间同分子链柔顺性、分子间作用力有关同运动单元的大小有关链段运动松弛时间较长小尺寸单元松弛时间短整链运动松弛时间更长每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时间谱。三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；大尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间则比较大。

温度升高后分子运动方式也将随之改变：

1）在极低温度下只有原子的振动；2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动；3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动；4）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以运动；

随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序开始运动。

温度与松驰时间的定性关系——

随着温度上升，分子热运动能力增大，内磨擦阻力下降，导致聚合物对外界作用的响应加快，松弛过程加速，松弛时间τ下降。T（温度）τ松驰时间曲线T1T2τ1τ2松弛时间与温度的关系服从：1.小尺寸单元的运动和整链的运动：Eyring方程2.链段的运动：WLF方程同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下

较低温度、长时间下都可观察到时间与温度具有等效性升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果总结聚合物分子运动的特点聚合物分子运动的主要特点

1.聚合物的运动单元有哪些？----运动单元的多重性

2.聚合物的分子运动为什么会有时间依赖性？松弛时间的定义是如何定义的？----分子运动的时间依赖性

3.聚合物的分子运动为什么会有温度依赖性？----分子运动的温度依赖性5-2高聚物的力学状态及热转变力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态。即分子热运动导致的高聚物的特征力学状态。结构不同的高聚物的力学状态可由形变-温度（ε-T）曲线来直观描述线型非晶态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍1.玻璃态T<Tg（2）力学特征：形变量小(0.01～

1%)，模量高(109～

1010Pa)。施加外力产生形变，外力消失形变立即恢复。运动单元小，松弛时间短，形变与时间无关，呈普弹形变。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。Td

TfTg(一).线型非晶态聚合物的ε-T曲线2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始，链段大小存在分散性，运动开始有先有后，故出现转变区（2）形变量ε增大，模量E降低，进入转变区，几乎所有的性质都会发生突变，如：E、膨胀系数、比热、介电常数等。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。Td

TfTg

3.高弹态Tg

～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料。高弹态是聚合物材料特有的力学状态。为什么？Td

TfTg4.粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，

Td

TfTg5.粘流态Tf～Td（2）力学特征：形变量更大模量更低流动（3）Tf与平均分子量有关--（1）运动单元：外力作用整链分子产生相对位移，发生不可逆形变。Td

TfTgTherelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”线性非晶态聚合物的模量与温度的关系聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变温度和粘流温度的影响：T

M

Tg

Tf

粘流态高弹态玻璃态3243211.00.90.80.70.6-1000100200lgG/PaT/℃PB8.423.721.5141.05分子量对平台长度的影响分子量对平台长度的影响特别说明：

从热力学相态角度看，聚合物的玻璃态、橡胶态、粘流态均属于液相，非晶态线型聚合物处于这三态时,分子的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于运动单元的不同以及力学响应的不同。

因此三种力学状态之间的转变不是热力学相转变，Tg、Tf也不是热力学相转变温度，而是力学状态转变温度。1.低结晶度高聚物的ε-T曲线

材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。（结晶度低于40%）(二）.结晶聚合物的ε-T曲线Tf结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。2.高结晶度高聚物的ε-T曲线（结晶度大于40%）结晶度

40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。

实际应用②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘流温度时才会流动，但已超过分解温度

，已分解了，所以要溶液纺丝。（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态，微晶又相当于交联点作用，可使强度达到一定要求。常温下的聚乙烯就处于这种状态，是既有一定柔性又有一定刚性的韧性塑料。（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无玻璃化温度）②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度（三）.交联高聚物的ε-T曲线（3）高度交联物：

（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高：（2）1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变，也没有粘流转变。

2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量）和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、说明其理由。

3.利用所学知识按要求绘制示意图（1）两个不同分子量的线型非晶高聚物的形变—温度曲线和模量—温度曲线（试样MA

＞MB

）

（2）体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶的模量—温度曲线

本节要求掌握：能够简述聚合物的分子运动特点。能从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。能画出线性非晶聚合物的形变温度或模量温度曲线。5-3高聚物的玻璃化转变针对小分子物质的定义——液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称玻璃化转变温度。

针对聚合物的定义——聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称玻璃化转变温度。

从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态一．玻璃化转变现象Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标—塑料和橡胶的区分高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高玻璃化转变理论

Thetheoriesofglasstransition等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)（自学）动力学理论(Gibbs&Dimarzia)（自学）(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。~1013

泊适用于低聚物、无机玻璃已占体积：分子固有体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质中.VVrVgV0+VfV0

T＜TgTgTrT/K总体积的变化自由体积变化占有体积变化(2)自由体积理论GlassystateRubberystate体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,

链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.

高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。在Tg以上时,

链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,

体积膨胀率比Tg以下时要大。

v

自由体积理论对比体积-温度曲线的解释TVVrVgV0+VfV0T＜TgTgTrT/K总体积的变化自由体积占有体积的变化Vo——绝对零度时分子链占有体积；Vf——玻璃态下的自由体积；（dV/dT）g——玻璃态下聚合物的体积膨胀率；（dV/dT）r——高弹态下聚合物的体积膨胀率；绝对零度时聚合物的总体积为:

GlassystateRubberystateT＜Tg：T=Tg时：玻璃化转变时的自由体积分数：T＞Tg时：高弹态某温度T时的自由体积为：高弹态T时的自由体积分数为：

膨胀系数——单位体积的膨胀率在Tg附近时：

当T高于Tg不多时：则自由体积膨胀系数为：高弹态时玻璃态时高弹态的自由体积分数（Ｔ>Ｔg)：自由体积理论认为：●玻璃态——等自由体积分数状态玻璃态的自由体积分数（Ｔ<Ｔg)：T＞Tg（高弹态）时取对数T=Tg时：两式相减：根据自由体积理论A，B——常数V——总体积Vf——自由体积的推导将代入

化成常用对数得：通常B≈1玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变温度附近的自由体积膨胀率：WLF方程:

链结构增塑

共聚外界条件

影响因素二、

玻璃化转变温度的影响因素

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。

（1）主链结构（主链的柔顺性）：

●饱和主链1.化学结构的影响：硅橡胶Tg=-123℃聚甲醛Tg=-83℃

PETg=-68℃●主链上有芳环、芳杂环：聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃

●主链上有孤立双键时：Tg=-105℃（顺式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（顺式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR（2）取代基结构：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃

PETg=-68℃PPTg=-20℃

PSTg=100℃

极性位阻对称性由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C

对称性好Tg小(3)构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同,Tg=45°C

间同,Tg=115°C

PMMA

Tg()–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc,Tg随M增加而升高M>Mc,Tg与M无关分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积(4)分子量柔性Tg(5)链间相互作用极性：PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氢键：

分子间氢键可使Tg显著提高。聚辛二酸丁二酯

PA66（分子间氢键）

Tg=-70℃Tg=50℃金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。

聚丙烯酸Tg106℃

聚丙烯酸钠Tg280℃

聚丙烯酸铜Tg500℃(6)支化、交联、结晶的影响支化的影响支化对玻璃化转变温度的影响来自于两种方面的综合作用：（1）链末端数目增加,有较大自由体积导致链段的活动性增加；（2）支化点的形成使得链段的运动受阻；一般来说，链末端对玻璃化温度的影响要大于支化点的影响，因此综合作用的结果是玻璃化转变温度随支化度增加而下降。交联的影响Tgx=Tg+Kxρ

ρ—单位体积的交联密度Kx—特征常数Tg—未交联物Tg交联物的Tg与交联的关系：当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.结晶的影响100％结晶,无非晶区,没有玻璃化转变

一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。(7)增塑剂或稀释剂的影响邻苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表2DOP用量对PVCTg的影响增塑和未增塑高聚物的模量—温度曲线T未增塑增塑(8)共聚的影响共聚：共聚物的Tg通常是介于均聚物的Tg

之间，并与共聚方法共聚单体性质单体的配比有关。无规共聚物Tg与单体组分的关系：

—分别为共聚物A,B的质量分数

—分别为均聚物A,B的Tg例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg

＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg

下降。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”因此可以通过共聚来调节Tg2.外界条件的影响（1）张力的大小：张力与Tg的关系式：Tg=A-BfTg℃σA.B——常数玻璃化温度与张力的关系（2）围压力：

压力使自由体积下降，故使Tg升高

张力可强迫链段沿张力方向运动，聚合物Tg降低。（3）外力作用频率和变温速率：

提高变温速率都可使Tg升高.

按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，分子通过链段进行位置调整，腾出多余的自由体积并使它们逐渐扩散出去，因此高聚物在冷却的体积收缩过程中，自由体积也逐渐减少，但是由于温度降低，黏度增大，这种调整不能及时进行，致使高聚物Tg附近的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积偏大，在比体积-温度曲线上则偏离平衡线，发生拐折，冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得的Tg愈高。

测量方法介电动态方法慢拉伸膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）3225157

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随外力作用频率的增加而升高式中a、b都是常数聚氯醚的玻璃化温度提高外力作用频率也可使Tg升高.简述提高材料耐热性的主要方法有哪些？

主要方法为：1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力。3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。4）采用复合方法。12/15/2023高分子物理78玻璃化转变的现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等膨胀计法热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法三、玻璃化转变温度的测量(1)膨胀计法

DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。非晶聚合物的比体积-温度曲线直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从比体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。比体积-温度曲线

(2)量热法--DSCT吸热Tg结晶熔融氧化聚合物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但其比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。聚砜的DSC曲线图中A点是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离ΔJ叫阶差，在ΔJ/2处可以找到C点，从C点作切线与前基线交于B点。ICTA建议用B点对应的温度作为Tg，实际上，也取C点或D点对应的温度作为Tg。(3)热机械法——利用力学性质变化

将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。测量方法有：自由振动(如扭摆法和扭辫法)强迫振动共振法(如振簧法)强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)Tg(4)动态力学法——利用力学性质变化在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的

H即样品的NMR谱线宽，对应

H急剧降低的温度即Tg值。(5)利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)方法89(6)其他方法折光度、导热系数、膨胀率都可用于测量Tg此外，工业上有几种耐热性试验方法，如维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等。这些温度统称软化点，用以衡量塑料的最高使用温度，具有实用性。耐热温度都有测试标准，但是，其物理意义不像Tg、Tm那样明确。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大。A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的定义：升温速度为50℃／h，标准试样受弯曲应力

50kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降

6mm时所对应的温度即为马丁耐热温度B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度.C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。在一定的负荷和一定的等速升温下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。本讲小结玻璃化温度的测试方法及原理玻璃化转变理论自由体积理论影响Tg的因素结构因素测试条件§5.4

结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization

1、结晶能力及结晶速度的影响因素。2、结晶速度的表征及测试3、结晶速度与温度的关系要点聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态晶态必要条件分子结构的对称性和规整性充分条件结晶条件，如温度和时间等问题：内因（热力学条件）外因(动力学条件）一、分子结构对聚合物结晶能力的影响小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力，关键因素是高分子链结构的规整程度。

对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如PE、PTFE在液氧中急冷也能结晶）（1）链的对称性升高，结晶能力升高。PE氯化后，结晶能力几乎丧尽，因为对称性破坏了。*对称性取代的烯类高聚物也能结晶；另外还有聚酯、尼龙、聚砜等。（2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高。

A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）

PMMA；全同PS。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。C.无规共聚使结晶能力下降。无规立构高分子是否一定不能结晶?答案：不一定PVC:

自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:

由自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:

自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%（3）分子间有氢键使结晶能力上升，（分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定）。例如：聚酯，尼龙，聚乙烯醇等（4）支化越多，结晶能力下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶能力也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）。分子量：分子量大，结晶速度变慢。无规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。(5)共聚物无规共聚高分子是否一定不能结晶?提问：答案：不一定二、聚合物结晶速度的影响因素分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与晶粒生长两个过程,因此,影响成核和晶粒生长过程的因素都对结晶速度有影响1）分子结构：

链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPET请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小。（why)?Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间长1）能阻碍结晶2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度并使球晶变小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。（3）杂质对结晶速度的影响聚烯烃，常用脂肪酸碱金属；聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸钠等成核剂（4）溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶。例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。再如：生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。原因是：小分子溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）（5）压力：一般结晶性聚合物在熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。例如聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，形成伸直链晶体，其结晶度为97％，密度为0.994g/ml。

（6）应力（影响结晶速度和结晶形态）

应力可加速聚合物的结晶，例如涤纶在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。

熔体在无应力时冷却结晶――球晶

熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶

高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括成核速度和晶粒生长速度三、结晶动力学---结晶速度表征及测定方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度，分析其结晶过程。结晶过程中有体积和热效应的变化，也可直接观察晶体的生长过程用于研究结晶速度。测试方法：膨胀计法热台偏光显微镜法

DSC法等1.体积膨胀计法h0ht~t温度恒定规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位S－1。表示结晶过程中试样未收缩的体积分数聚合物的等温结晶曲线图优点：简便，重复性好。缺点：不能测定结晶速度快的过程。问题：为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)四、Avrami

方程用于高聚物的结晶过程n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1二维生长（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数那么Avrami方程的意义是什么？①研究成核机理、晶体生长方式由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.②研究结晶的快慢所以，K

t1/2

结晶越快

Kt1/2

结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢T1lgtT2T3斜率为n截距为lgK等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即对polymer进行热处理以加速次期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种方法避免产生变形、开裂？五、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）

以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速度随T变化过程和小分子一样是呈单峰形状。分析结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在Tg-Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度。（1）结晶速度----温度曲线呈单峰形状（2）Tmax=0.85Tm结晶速度最大从分析结晶速度与T的关系可以得到以下的结论：本节内容要求

1、高分子的结构和结晶能力、结晶速度的关系2、掌握结晶速度的主要影响因素§5.5、结晶热力学（熔融过程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶体熔化过程和特点影响Tm的因素5.5.1．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变晶体熔化过程比容-T曲线Tm熔限比容（a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的10K对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24h)

后再测比容，结果：过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。问题：结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？图5-24缓慢升温条件下聚已二酸癸二酯的比容-温度曲线熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔融时不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。解释结晶Polymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0

由晶态转变到熔融态由于熔化过程吸热ΔH>0,这是不利于ΔG<0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS>>0,-TΔS

成了有利于ΔG<0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS5.5.2.Tm的影响因素ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大

ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）不能直接测定平衡熔点，采用外推法一、链结构对Tm的影响（1）分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔH增大Tm↑CCHHHClHCl137℃198℃-[NH(CH2)5CO]n-225℃CCHHHCNH317℃CCHHHH137℃210℃134聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:重复碳原子数100200300聚脲聚酰胺聚氨酯PE聚酯解释:(1)Tm

的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近PE的熔点(可用生成物质分子间氢键和氢键的密度及分子的柔性说明）P153熔点的高低同氢键的强度和密度有关141822260Tm-COO--NH-CO-NH--NH-CO--NH-COO-135增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑可在主链中引入CCCCMeMeMe（2）分子链的刚性136脂肪族聚酯和聚醚以及当主链含有双键时，链柔性好，聚合物的Tm都很低：NRTm=28oC特例：聚四氟乙烯Tm=327oC说明ΔH和ΔS是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。（3）链的对称性和规整性；--熔点升高增加对称性和规整性，可以使分子排列更为紧密，熔融过程中

S减小，从而使Tm升高。见P155

分析聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA（芳香尼龙）高耐热性的原因？可形成氢键

Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,

Sm减小Tm=500°C二、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明