粉煤灰掺量对水化硅酸钙性能的影响

粉煤灰掺量对水化硅酸钙性能的影响

1浆体微结构演变与材料性能关系在节水电工程中，水源孔、水库面、水库水位变化区域以下的长期混凝土和水接触较多，容易受到湖泊和地下水的渗透和溶解。尤其是在压力下，地表软水对混凝土的侵蚀和破坏最为严重。研究水工混凝土的溶蚀特性及其机理对其耐久性评估和受损后修复具有重要意义。在以往的研究中,有关混凝土溶蚀受损的评价大多从宏观层面进行分析,缺乏对混凝土溶蚀劣化机理的深入理解和理论研究,造成大量实验室数据与工程实际情况严重脱节。当前国家的大批基本设施建设中最为关注的问题是混凝土建筑物的安全、耐久和可持续性,而针对现代混凝土微结构理论和混凝土结构物寿命预测实际的需要,通过研究劣化中最常见的钙流失现象的本质问题,可以实现从混凝土微观结构与组成的演变规律去预测其宏观性能及服役寿命的目标,为现代混凝土的理论与实践提供参考。研究溶蚀环境下浆体微结构演变对水泥基材料性能的影响具有两个层面的意义。在微观层面上,对水化硅酸钙(C-S-H)凝胶具有重要意义的几个参数,如钙硅比(Ca/Si)、硅氧四面体结构类型(Qn类型)、硅氧四面体聚合度等都和氢氧化钙(CH)的存在密切相关。近30年来,几乎所有C-S-H凝胶结构模型的构建皆需要解释这些问题。在宏观层面上,CH与混凝土的体积稳定性及溶蚀特性直接相关,CH以及凝胶中的钙的缺失会造成浆体的收缩以及浆体中水泥水化产物的分解,甚至会影响建筑物的安全使用。物理化学作用造成钙的缺失,是水泥基材料的一个重要而又普遍的劣化现象。对于混凝土中的浆体,有多种“脱钙”方式,如软水或酸性水的溶蚀、碳化作用和硫酸盐侵蚀。水泥水化产物最重要的含钙相——C-S-H和CH,都对钙流失比较敏感,CH更容易一些。Heukamp等人指出脱钙至Ca/Si=1时,C-S-H是一个可塑性良好的材料,呈现出较弱的胶凝性。钙的流失还会造成硬化浆体孔溶液pH值降低,从而引起C-S-H中Ca/Si的改变,导致C-S-H结构的显著变化。Feldman等人发现,在蒸馏水中进行薄片试件(0.64mm)的溶蚀试验时,初期也会膨胀,但随后却会收缩,其认为这个收缩可以归结为层间钙的缺失或者C-S-H中Ca-O层中钙的缺失,这个结论需要更深入的试验加以证实。对于掺有粉煤灰的胶凝体系,上述问题变得更加敏感,尤其是工程界最为关心的极限掺量问题,在《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》(DL/T5055-2007)中规定,对普通硅酸盐水泥和F类粉煤灰,水工混凝土中粉煤灰的最大掺量要求为:面板和结构混凝土为30%,拱坝常态和碾压混凝土分别为35%和60%,重力坝常态和碾压混凝土分别为40%~50%和60%~65%。而这些极限掺量的确定是根据工程经验推荐的,在机理上还缺乏有力的理论支撑。以往对混凝土耐久性的研究主要通过其孔结构、裂缝等宏观特性进行表征。本文以系列掺量粉煤灰(30%~70%)硬化浆体为研究对象,通过电化学方法对试件加速溶蚀,测定其钙离子溶出量、溶蚀前后浆体的强度变化来评价不同掺量粉煤灰对水泥水化浆体抗溶蚀性能的影响,并进一步采用29SiMAS-NMR测试方法研究溶蚀前后硬化浆体中C-S-H的微结构特性,从机理上更好地理解粉煤灰的大量掺入对水工混凝土抗溶蚀性能的影响规律,为粉煤灰极限掺量的确定提供理论依据。2试验总结2.1级粉煤灰的化学组成水泥采用武汉华新水泥厂生产的P.I42.5水泥。粉煤灰采用武汉青山热电厂生产的Ⅰ级粉煤灰,比表面积为440m2/kg,密度为2.2g/cm3,需水量比为88%,活性强度指数为76%。水泥及粉煤灰的化学组成如表1所示。减水剂为武汉特普有限公司生产的高效聚羧酸减水剂,减水率为25%。2.2试验计划2.2.1水胶比和水胶比试验的配合比参数及工作性参数见表2。试验中粉煤灰掺量分别为30%、40%、50%、60%和70%,水胶比为0.35。试件成型后放入温度为20±1°C、RH≥90%的标准养护室中带模养护24h后脱模,然后放入标准养护室中养护90d进行加速溶蚀试验。2.2.2电化学试验预处理每一个配合比各成型100mm×100mm×100mm试件12个,分为2组。其中1组成型时在每块试件中部插有25mm×25mm铜网,养护90d后开始通电溶蚀;另1组为对比试样。控制相同配比的溶蚀试样和对比试样在相同试验条件下成型、养护及测试,以排除温度、湿度等外界因素引起的试验结果差异。溶蚀试验前,通电的一组需要进行电化学试验预处理,具体实验步骤是:将相同配比的6块试件用导线并联接入通电装置,并在接头处使用绝缘胶布和玻璃胶进行密封处理,待凝固后向电解槽中加去离子水,通电开始电化学加速溶蚀试验。另1组6块对比试件从养护室取出后,立即浸泡于20°C饱和氢氧化钙溶液中继续养护。2.2.3粉煤灰掺量水泥砂浆masnmr试件b(1)钙离子溶出物测定。电化学加速溶蚀的过程中,对溶液中钙离子含量进行测定。当通电溶蚀到下一个换水周期时,采用酸碱中和滴定法,测定溶出液中氢氧化钙的浓度,每次测试后更换电解槽中的溶液,之后重新接入电路,直到试件溶蚀破坏为止。(2)力学性能试验。在标准养护条件下,养护到90d龄期的各组掺量粉煤灰水泥水化试件在进行了270d的通电试验的同时,其对比样也在饱和氢氧化钙溶液中养护到相同龄期,测试两组试验条件下,各粉煤灰掺量水泥砂浆试件溶蚀前后的抗压强度。(3)微观性能试验(29SiMASNMR)。核磁共振是研究各种原子核周围的不同局域环境,由于原子核存在于原子、分子以及它们的各种聚集体中,不同的核外环境对核具有各异的附加内场和不同的核外相互作用,从而使得原子核发生能级跃迁时所吸收光子的频率不同,也即产生不同的核磁共振信号,因此可以通过对NMR信号的分析获得物质的结构信息。本文采用美国Varian公司生产的Inova600型核磁共振仪对4个粉煤灰掺量(0%、30%、50%和70%)的水泥水化试样进行微结构测试和分析,研究溶蚀对各不同粉煤灰掺量水化浆体中C-S-H组成和结构的影响,探究粉煤灰对溶蚀条件下水泥水化浆体微结构的影响机理。3试验结果与讨论3.1粉煤灰掺量的影响图1为试件钙离子累计溶出量随加速溶蚀时间的变化情况。由图1可以看出,试样在溶蚀过程中具有3个特点:(1)试样的钙离子累计溶出量均随溶蚀时间的延长而逐渐趋于稳定;(2)基准样(CT)的钙离子累计溶出量明显高于掺粉煤灰的试样;(3)掺粉煤灰的各组试样钙离子累计溶出量随粉煤灰掺量增大而降低。分析认为,一方面是由于随粉煤灰取代量的增加,浆体中水泥熟料所占的比例在减少,浆体中水化生成的CH含量相应减少;另一方面,粉煤灰的二次水化反应消耗了部分CH。图2为试件溶蚀270d后的钙离子累计溶出百分率随粉煤灰掺量的变化。从图2看出,不掺粉煤灰的基准试样和粉煤灰掺量在30%~50%的试样,其钙离子累计溶出百分率随粉煤灰掺量增加降低幅度较大,而当粉煤灰掺量为50%~70%时,钙离子累计溶出百分率的变化开始趋于平缓。由此可见,粉煤灰掺量较高将带来后期硬化浆体中CH含量较低,而在溶蚀作用下钙离子的累计溶出百分率较低,这并不能说明高掺量粉煤灰对于保证在溶蚀环境中水泥基材料的稳定性有利,关键是需进一步揭示溶蚀是否导致50%以上粉煤灰系统中C-S-H微结构发生构象上的变化。3.2粉煤灰掺量对抗压强度下降率的影响图3为试件溶蚀前后抗压强度与粉煤灰掺量的关系。从图3可以看出,溶蚀前后不同掺量粉煤灰的试件抗压强度变化总体趋势相同,即经电化学加速溶蚀后,所有试件的抗压强度均降低,但掺有粉煤灰试件强度下降幅度均低于基准试件。图4为溶蚀后试件抗压强度下降率与粉煤灰掺量的关系,从图4可以看出,随粉煤灰掺量的增加,溶蚀后试件抗压强度下降率呈现先减小后增大的趋势,其中在粉煤灰掺量为40%和50%时,溶蚀后试件抗压强度下降率较低,仅为6.5%和4.4%,而当掺量超过50%之后,强度下降率达到10.4%(掺量为60%)和15.4%(掺量为70%)。由此看出,若从强度损失率上考虑,在水泥基材料中掺入一定量的粉煤灰(<50%),可以显著提高水泥基材料的抗溶蚀破坏的能力,然而这种作用是有限的,粉煤灰掺量应有控制,进一步说明出于微结构、强度与耐久性的考虑,粉煤灰适宜掺量的理论研究是非常关键的问题。3.3试样结果分析图5为基准试样和不同掺量(30%、50%和70%)粉煤灰浆体试样溶蚀前后的29SiMAS-NMR图谱。在29SiMAS-NMR研究中,Si所处的化学环境用Qn表示,其中n(n=0~4)为每个硅氧四面体单元与相邻四面体共享氧原子的个数,因此可以通过测定Qn的相对含量分析C-S-H凝胶的结构信息。从图中各组试样结果中可以看出,溶蚀后各组试样中Q0(-70.0ppm左右)信号峰均较其对应的未溶蚀试样弱,表明未水化水泥熟料中的钙离子在溶蚀过程中,随着浆体中CH的溶出,也有溶出发生;溶蚀后各试样中Q1(-79.0ppm左右)信号峰较其对应的未溶蚀试样均有不同程度的降低,而Q2(-85.0ppm左右)处的信号峰在增强,表明溶蚀使得水化浆体中二聚体C-S-H的比例在减小,水化浆体中C-S-H的平均链长在增加。溶蚀后掺50%粉煤灰试样(CT50T)中Q1峰开始出现明显降低趋势,而Q2信号峰的降低幅度较小,导致Q1/Q2值大大降低,这个现象应该尤其重视。而溶蚀后Q2(1Al)信号峰显著提高;溶蚀后掺70%粉煤灰试样Q0处信号峰明显减弱,Q1处均没有出现明显信号峰。掺有50%和70%粉煤灰试样中因为粉煤灰的大量存在Q4(-110.0ppm左右)信号峰较强。3.4粉煤灰掺量的影响针对溶蚀条件下粉煤灰的掺量问题,以往的研究大多集中在钙离子溶出量、强度损失率和孔隙率变化等宏观及亚微观层面来展开,而对于溶蚀环境下粉煤灰的适宜掺量与浆体胶凝性本质关系的揭示还缺乏深入探讨。综合溶蚀、强度及29SiMAS-NMR的结果分析认为,产生上述现象有以下几个方面的原因:(1)溶蚀后各组试样与其对应的未溶蚀试样相比均发现Q1和Q2信号峰下降,且Q1的下降幅度更大,这个现象表明Q1具有明显的工程特性,即具有对强度和强度退化的暗示作用。由于水化浆体中钙离子的溶出导致C-S-H因钙的缺失而带负电,产生质子化作用,出现大量的硅单体所致,相邻Si-OH单体将通过缩聚反应(式(1))来恢复平衡状态,从而使C-S-H平均链长增加。当粉煤灰掺量为30%时,水化浆体中部分二聚体C-S-H在溶蚀过程中转变为多聚体如Q2,且Q1/Q2减小,聚合度增加,表现出强度在溶蚀后有增加的趋势;然而,当粉煤灰掺量达到50%时,由于未溶蚀样品中Q2值本来就比较高,溶蚀后Q1/Q2比值变化不大,说明粉煤灰在这个掺量下的C-S-H结构比较稳定,表现出强度在溶蚀后仍然能够保持;而当粉煤灰掺量为70%时,C-S-H的Q1、Q2出峰情况发生很大改变,溶蚀前后Q1已很难辨认,Q2峰下的面积减少,说明粉煤灰在这一掺量时体系中C-S-H的Si化学环境发生不利变化,因此造成宏观性能的大幅降低,同时进一步表明Q1的工程特性。(2)掺有粉煤灰的3组试样均在-110.0ppm处出现Q4信号峰,与各自对应的未溶蚀试样相比,有一定程度降低,表明体系内粉煤灰中玻璃相在溶蚀过程中再次参与了火山灰反应,使得C-S-H的微结构也受到不同程度的影响。(3)随粉煤灰掺量的增加,溶蚀后Q2(1Al)(-81ppm左右)信号峰强度先增大后减小,表明在粉煤灰掺量适当(本试验中为50%)时,溶蚀后Al占据C-S-H更多的桥四面体位置,而当粉煤灰掺量过多时,由于生成的C-S-H量减少,Al占据C-S-H桥四面体位置的可能性也相应被降低。此外,可以发现溶蚀后各水化浆体中Q0和Q0H处信号峰均明显减弱,表明未水化水泥熟料也发生了钙溶出现象。由溶蚀后各水化水泥浆体中未水化熟料中钙的溶出可以预测,倘若溶蚀发生在早龄期,由于浆体中存在大量的未水化熟料,一旦发生溶蚀破坏,不仅现有的强度由于钙离子的脱去而降低,其后期强度由于熟料中钙的脱去也很难再增长,由此可见,应当对溶蚀破坏给予高度重视,有必要把它作为水泥基材料在与水接触环境中耐久性的一个重要考量指标。4抗溶蚀性能分析当粉煤灰掺量为50%时,试样抗压强度下降率最小;从抵抗溶蚀的角度考虑,对