2万吨甲醛装置工艺设计

PAGE1PAGE7摘要本设计的任务为年产2万吨37%甲醛水溶液装置的工艺设计。本设计采用银催化剂法工艺，配有技术说明书一本，附图纸两张（包括P.I.D图，装置平、立面布置图）。其中说明书包括：1.甲醛工业的发展概况、性质及用途；2.甲醛生产方法的论证及选择、生产原理、流程选择及控制标准；3.物料衡算；4.热量衡算；5.C语言编程；6.主要设备计算及选型；7.工厂厂房布置设计；8.安全生产及三废治理；9.技术经济初步核算。图纸包括：1.生产装置的工艺管道及控制流程图；2.生产装置的平、立面图。关键词：甲醇甲醛氧化工艺吸收ABSTRACTThetaskofthisdesignisapimarydesignfortheproductionofcarbaldehyde20,000tonstechnicecontriveperyear，inthedesignIadoptedAg’Catalyticoxidetiontechnology,Thedesignconsistsofanintructionbookandthreeserialsofdiagram.Theinstructionincludes:Thedevelopmenthistory,propertyandusefulnessofcarbaldehyde.demonstratingandchoosingtheproductionwayofcarbaldehyde.Themassbalanceofcarbaldehyde.Theheatbalanceofcarbaldehyde.Clanguage.Thechoosingandtechnologicalcalculationthemainequipments.Factorychamberdesign.Safetyproductionandcontaminatedisposaling.Ecnomicestimate.Threeserialsofdiagramincludes:20,000tonsperyearcarbaldehydeprocesstechniqueflowsheetwithcontrolledpoint.installingchartofthemainequipment.thesquareandsparechartofproductionsection.Keyword:MethanolCarbaldehydeoxideTechnologyabsorbtion目录前言…………………………1绪论………………2甲醛工业的发展概况…………………2甲醛的性质……………2一、物理性质……………………2二、化学性质……………………4甲醛的用途及产品标准………………6一、甲醛的用途…………………6二、甲醛质量标准………………6工艺流程的选择与论证…………8甲醛的生产原理………8甲醛的合成原理………9一、甲醛合成反应的化学反应…………………9二、影响甲醛合成反应的因素…………………9甲醛生产工艺的选择…………………11甲醛生产工艺流程……………………14一、生产方框图…………………14二、流程叙述……………………14原料甲醇………………16一、物理性质……………………17二、化学性质……………………17原料的准备……………18一、原料的输送…………………18二、原料的气化…………………18三、原料混合气的过热…………18四、原料混合气的净化…………19主要工艺指标…………19工艺计算…………21物料衡算计算条件的确定……………21物料衡算过程…………21一、蒸发器………………………21二、过热器………………………23三、氧化器………………………23四、吸收一塔……………………25五、吸收二塔……………………27六、甲醛装置总物料平衡图……………………27七、甲醛装置总物料衡算………27热量平衡计算…………30一、蒸发器………………………30二、过热器………………………31三、氧化器………………………33四、氧化器中部的废热锅炉……………………34五、氧化器下部的水泠段………35六、吸收一塔……………………35七、吸收二塔……………………37八、系统热量衡算………………38程序设计………………40主要非标准设备计算及定型设备的选型………42一、碱洗塔、水洗塔……………42二、蒸发器………………………42三、过热器………………………43四、氧化器………………………44五、吸收一塔……………………46六、吸收二塔……………………48七、定型设备的选型……………50八、主要非标准设备及定型设备一览表………50工艺管道计算……………………52一、空气吸入管…………………52二、空气压入管…………………52三、二元气体管…………………52四、三元气体管…………………52五、产品气管……………………53六、一塔顶出气管………………53七、尾气管………………………53八、汽包蒸汽主管………………54九、配料蒸汽管…………………54十、过热器加热蒸汽管…………54十一、甲醇管……………………55十二、甲醛管……………………55十三、工艺水管…………………55十四、一塔液循环管……………55十五、二塔液循环管……………56十六、管道规格总汇表…………56安全与“三废”治理……………58工艺物料特性及防护措施……………58三废处理………………58技术经济初步核算………………60结束语……………61参考文献…………62前言甲醛（Formaldehyde）于1859年首先由俄国化学家A·M·Batlerov通过甲撑二乙脂水解制得。1868年，A·W·VonHofmann用甲醇和空气在铂催化下合成了甲醛，并确定了它的化学特性。甲醛是一种基本有机化工原料，主要用于生产合成树脂、维纶、季戊四醇和乌洛托品等，其衍生制品在木材加工、织物整理以及炸药、染料、医药、农药和增塑剂等生产领域中有着广泛的用途。工业甲醛生产是典型的基本有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。我国的工业甲醛生产技术无论在装置设计、催化剂的改进，还是在余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已达国际上同类型生产工艺的先进水平。不仅在我国已建有近百套工业生产装置，而且已将技术转让到东南亚等国家。本设计采用银催化氧化工艺，对生产甲醛的工艺流程、物料衡算、设备结构及技术经济等方面进行了初步的探讨及设计计算。通过本次设计，使得我们对各种不同的甲醛生产工艺流程有了初步的认识，对各类流程的特点作了进一步比较和分析。通过本次设计，使得我们进一步加深了大学四年所学的知识，从感性认识上升到理性认识，并将所学知识应用到实际当中去。绪论甲醛工业的发展概况甲醛是俄国化学家布特列洛夫于是1859年发现的。1868年，霍夫曼在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛。工业化的开发始于1886~1889年，采用铜催化剂。1910年，伯兰克研究的银催化剂问世。1925年，较大规模工业生产开始发展。1931年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。由此，甲醛工业生产技术出现两类工艺方法，即银法和铁钼法。在这近半个多世纪的发展中，两种工艺都有了很大的进步。现在，甲醛已成为大规模生产和消费的化工产品，广泛用于化工、纺织、医药、木材加工以及石油工业等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。世界，1988年甲醛总产量已超过17000kt（37%）CH2O；中国，1990年工业甲醛生产能力已达880kt，产量为520kt。甲醛的性质甲醛，分子式CH2O，分子量30.03，分子结构式HCHO，它是脂肪醛化合物中最简单的脂肪醛。常温下，纯甲醛为无色气体，有特殊的气味。工业上，甲醛是作为含有不同数量甲醇的水溶液来生产和消费的，通称工业甲醛，俗称福尔马啉。工业甲醛一般含甲醛37%~55%（wt%）和甲醇1%~8%（wt%），其余为水，系无色透明液体，具有窒息性气味。物理性质（一）纯甲醛物理性质在通常条件下，纯甲醛是一种具有窒息作用的气体，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶解于水，纯甲醛气体是可燃性气体，着火温度为430℃，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.0%~73.0%（vol）。纯甲醛气体在－19℃时能液化成液体甲醛，它在较低的温度下能与非极性溶剂（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例相混溶，其溶解度大小随温度的增高而减小。液态纯甲醛还微溶于石油醚和伞花烃。纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于80℃时都易聚合。纯甲醛气体可由多聚氧甲烯单体的气化而制得，基纯度可达90~100%（vol），为防止聚合最好贮存温度为100~150℃。纯甲醛液体在－118℃时能凝固成白色片状的固体甲醛。纯甲醛液体的饱和蒸汽压和温度的关系可按Antoine方程计算：lgp=A－B÷（C＋t）式中：P——饱和蒸气压，Pa（1Pa=0.0075mmHg）；t——温度，℃；A，B，C——经验常数：A=9.28176，B=959.43，C=242.392纯甲醛的主要物理性质列于表1－1。表1－1纯甲醛主要物性数据性质数据气体相对密度（空气为1） 1.067液体密度（－20℃） kg/m3 815.3（－80℃） kg/m3 915.1沸点（101.3kpa） ℃ －19.0熔点 ℃ －118.0临界温度 ℃ 137.2～141.2临界压力 Mpa 6.784～6.637临界密度 kg/m3 266蒸发热（－19℃） kJ/mol 23.3（－109℃～－22℃） kJ/mol27.384+14.56T－0.1207T2（K）生成热（25℃） kJ/mol －115.9溶解热（在水中） kJ/mol 63.0（在甲醇中） kJ/mol 62.8（在正丙醇中） kJ/mol 59.5（在正丁醇中） kJ/mol 62.4标准自由能（25℃） kJ/mol －109.9比热容 J/mol·k 35.4熵 J/mol·k 218.8燃烧热 J/mol·k 561～571粘度（-20℃） mPa·s 0.242表面张力 mN/m 20.70（二）甲醛水溶液物理性质甲醛能溶于水，溶解过程系放热反应，热量大小不取决于溶液的浓度。甲醛水溶液为无色透明液体，有强烈刺激气味，沸点基本上不随其溶液浓度的改变而改变。在大气压下，含甲醛55%（wt%）以下的水溶液其沸点在99.1℃，而35%（wt%）甲醛水溶液的沸点为99.9℃。甲醛水溶液是一种共聚物的混合物，主要是甲二醇【CH2（OH）2】，聚氧甲烯基醇【HO（CH2O）nH】和半缩醛组成的复杂的平衡混合物，游离的单体甲醛很少。紫外光谱研究表明在较高浓度甲醛水溶液中单体甲醛浓度小于0.04%（wt%），在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛含量也不超过0.1%（wt%）。用NMR（核磁共振）和气相色谱技术测定了这些混合物的结构和平衡常数。化学性质甲醛分子结构中存在羰基氧原子和а－氢原子，化学性质很活泼，它能与许多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品和化工中间体，这里仅介绍其中最重要的一些化学反应。加成反应⑴、在有机溶剂中，甲醛能与单烯烃进行催化加成反应，生成二烯烃或相应的醇类。如在醋酸溶液中，甲醛与甲苯反应生成1－苯基－1,3－二醋酸丙二醇，甲醛与丙烯加成反应生成1,3－二醋酸丁二醇。工业上，曾用甲醛与异丁烯加成反应生成异戊二烯，即Prins反应。⑵、在碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙腈醇HOCH2CN。工业上，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。如制取多价螯合剂三乙酸胺N（CH2COOH）3、氨基乙酸腈H2NCH2CN、甲烯氨基乙腈CH2=NCH2CN、二乙腈胺HN（CH2CN2）等。⑶、在乙炔铜、银和汞等催化剂的作用下，甲醛与单炔烃加成反应生成炔属醇。工业上，著名的Reppe反应就是二分子甲醛与一分子乙炔反应生成1,4－丁炔二醇，加氢后制得1,4－丁二醇。该反应是当前工业上生成丁二醇的主要方法。⑷、甲醛与伯胺、仲胺加成反应生成烷胺基甲醇，后者在加热或碱性条件下进一步缩合生成取代基甲烯胺。甲醛与叔胺不发生反应。缩合反应甲醛自身能缓慢进行缩合反应，生成低级的羟基醛、羟基酮和其他羟基化合物，但在碱存在下能加快反应的进行。甲醛能与各种化合物进行缩合反应，著称Tolleus反应，在碱性条件下反应则生成羟甲烯基衍生物。⑴、在碱存在下，甲醛与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷，甲醛与异丁醛缩合生成季戊二醇，也称新戊二醇。⑵、在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛HOCH2CHO，它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。近年来，研究使用沸石催化剂（NaOH/Na丝光沸石使反应终止在羟基乙醛阶段，反应温度94℃，压力0.1Mpa，其选择性达80%。羟基乙醛加氢生成乙二醇。2CH2O→HOCH2CHO→HOCH2CH2OH甲醛聚糖反应是已知唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成多元醇和甲醛生物工程利用中有潜在的重要意义。在Rhcl（ph3P）2和叔胺催化体系的作用下，在120℃和3～12Mpa条件下，甲醛与合成气反应生成丙糖、四糖、戊糖和已糖。聚合反应甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的气体甲醛是相当稳定的，仅在温度低于100℃时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基二醇的混合物，同时部分出现沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量（63kJ/mol或15.05kcal/mol）。气态甲醛在室温下，甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白色粉状线性结构的聚合体。HOCH2OH＋nCH2O→HO（CH2O）nH上述这种聚合物生成的平衡反应受H＋浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反方向移动，温度很高时甚至会完全解聚成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体，因此，多聚甲醛也称固体甲醛。羰基化反应⑴、在钴或铑催化剂作用下，于110℃和13～15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2׃CO=1～3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可生成乙二醇。该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO⑵、在Co或Rh过渡金属催化剂作用下，在醇类存在时甲醛与一氧化碳进行羰化反应，生成丙二酸或丙二酸酯。CH2O＋2ROH＋2CO→CH2（COOR）2＋H2O在乙酰胺存在下，甲醛羰化反应生成乙酰替甘氨酸。CH2O＋CH3CONH2＋CO→CH3CONHCH2COOH分解反应甲醛具有意想不到的稳定性，在低于300℃时无催化剂作用其分解速度非常缓慢。在400℃时甲醛的分解速度约为每分钟0.44%（分解压力为101.3kPa或1atm），分解的主要产物是CO和H2。最近研究发现在温度达900℃时甲醛仍是稳定的物质。在工业条件下观察到的甲醛分解成CO和H2的现象，应该归于反应器壁效应或催化剂的作用而产生的，绝非是甲醛气相热分解而产生的。CH2O→CO＋H2氧化还原反应许多金属（如Pt，Cr，Cu等）以及金属氧化物（如Cr2O3、Al2O3等）都能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、CO2和H2O。氢溴酸也有催化作用。CH2O＋H2→CH3OH⑴、康尼查罗反应2CH2O＋NaOH→CH3OH＋HCOONa⑵、银镜反应CH2O＋AgNO3→2Ag↓＋HCOOH＋NH3＋H2O⑶、氧化反应CH2O＋1/2O2→HCOOHCH2O＋O2→CO2＋H2O甲醛的用途及产品标准甲醛的用途甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它能与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药，合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛大部分用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，近年来，甲醛用途消费构成正发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚缩醛（POM）工程塑料以及甲撑二苯基二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。甲醛质量标准工业甲醛溶液是以含甲醛37%～55%（wt%）的水溶液销售的，为适应不同用途的需要，工业甲醛溶液有不同的规格，不同的国家和公司其规格也不尽相同。近年来发展起来的高浓度工业甲醛溶液尚没有统一的规格标准。1988年12月1日起，中国实行了工业甲醛溶液新国家标准(GB9009－88)。主题内容与适用范围本标准规定了工业甲醛溶液的技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存等。本标准适用于由甲醇氧化法制得的工业甲醛溶液产品。本产品为制造医药、合成纤维、合成树脂、塑料防腐剂及还原剂等产品的原料。分子式：HCHO分子量：30.03（按1983年国际原子量）引用标准GB3143－82液体化学产品颜色测定法（Hazen）单位－铂一钴色号GB601－77化学试剂标准溶液制备方法GB603－77化学试剂制剂及制品制备方法GB3049－86无机化工产品中铁含量测定的通用方法－邻菲罗啉分光光度法GB4472－84化工产品密度、相对密度测定通则技术要求：外观清晰无悬浮物液体，低温时允许白色混浊。表１－２：工业甲醛溶液质量标准(GB9009－88)指标产品级别指标名称优等品一等品合格品色度（铂－钴），号≤10－－甲醛含量，%37.0～37.436.7～37.436.5～37.4甲醇含量，%≤121212酸度（以甲酸计），%≤0.020.040.05铁含量，PPm≤1（槽装）3（槽装）5（槽装）灰分，%≤0.0050.0050.005工艺流程的选择及论证甲醛的生产原理工业甲醛的生产方法与原料的供应有着密切关系。历史上，工业甲醛多由甲醇原料进行生产。中国在60～70年代相继建成10多套甲烷氧化法生产甲醛的小型装置，规模为500～1500t/a，采用天然气、油田伴生气和煤矿瓦斯气作原料。由于低级烷烃氧化法转化率、收率低，且产品甲醛浓度低（30%wt）在竞争中失利。1984年，世界工业甲醛产量中烷烃氧化法（含二甲醚法）仅占10%。现在，国外和中国的工业甲醛生产均使用甲醇为原料。甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”。“银法”是1925年投入工业化的，“铁钼法”是1952年工业化的。为了制取高浓度甲醛，提高能量综合利用效率，又相继开发了“尾气循环法”和“甲缩醛氧化法”，现在正研究开发“甲醇脱氢法”新工艺。银催化氧化反应在常压和600～700℃下进行，发生氧化和脱氢两个主反应，约有50～60%的甲醛是由氧化反应生成的，其余的甲醛则由脱氢反应生成。总反应是一个放热过程，副反应较多，其副产物有CO、CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等。在液相中和产品甲醛中含有少量未反应的甲醇，甲醛产率约86~90%。反应式：CH3O＋1/2O2→CH2O＋H2O156kJ/molCH3OH→CH2O＋H2－85kJ/mol甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡通过甲醇并与其蒸汽混合，再配入一定量的水蒸汽形成三元混合气体。该三元混合气体过热至100~140℃，经过滤除去硫、氯、羰基铁等有害杂质后进入氧化反应器。甲醇在银催化剂的作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。反应产物立即骤冷（反应热用于发生蒸汽）至230℃，再进一步间接冷却至80~90℃进入吸收系统。吸收系统由两个吸收塔组成，第一吸收塔顶用第二吸收塔底贫甲醛溶液喷淋，甲醛气体经吸收后其产品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他气体从塔顶排出进入第二吸收塔，二塔顶用工艺水喷淋进行再次吸收，稀甲醛液部分回流。出二塔顶的尾气可送入尾气锅炉作燃料，也可用变压吸附（PSA）技术分离回收纯氢产品。铁钼催化的反应式如下：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2OΔH=－155.4kJ/mol(－37.12kCal/mol)上述反应在常压和300～400℃温度下进行。气化甲醇与空气和选定比例的循环废气混合，通过装有催化剂的列管式固定床反应器。反应热通过管外的高沸点热载体汽化移去。反应器底部产物进入废热锅炉，然后进入吸收塔底部。产品中甲醛浓度通过吸收塔顶的水来控制，可得到甲醛浓度为55%和甲醇低于1%的产品。甲酸用离子交换除去。甲醛的合成原理甲醛合成反应的化学反应银法生产甲醛反应过程中的化学反应，除了前面提到的甲醇脱氢等主反应外，还有甲醇燃烧和甲醇氧化等副反应，这些反应主要如下所示（式中反应热均为25℃时的热量）。主反应：CH3OH＋1/2O2→CH2O＋H2O+156.557kJ/molCH3OH→H2＋H2－85.270kJ/molH2＋1/2O2→H2O+241.827kJ/mol副反应：CH3OH+O2→CO+2H2O+393.009kJ/molCH3OH+3/2O2→CO2+2H2O+675.998kJ/molCH2O+1/2O2→HCOOH+246.73kJ/molHCOOH→CO+H2O－10.278kJ/mol副反应的存在将会降低反应产率，因此生产上通过采用选择性高的催化剂和控制好反应条件，尽可能地减少或防止上述副反应的发生。影响甲醛合成反应的因素反应器的结构与状态反应在反应器中进行，因此反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化为甲醛的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。在设计和改进反应器的结构时，应考虑和注意诸如能否保证气固两相间的良好接触、能否保持良好的催化剂床层状态、反应物在反应器中的流动是否有死角、反应气的速度分布和反应气在床层中的阻力是否能均匀以及反应后的气体能否迅速离开高温区而得以快速冷却等问题。催化剂的性能与状态催化剂的性能是影响反应的重要因素，其性能的优劣将直接关系到主反应进行的程度。一般对催化剂的性能要求是：具有高的催化剂活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。反应温度由甲醇生成甲醛的两个主反应，即甲醇的氧化反应和甲醇的脱氢反应与温度的关系都很密切，温度对它们的影响很大。对甲醇氧化反应来说，即使在700℃的高温下，其平衡常数仍然很大。这就意味着，即使在高温下，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底。因此，虽然升温对放热的氧化反应不利，但考虑其平衡常数较大，故仍可选定较高的反应温度。对吸热的甲醇脱氢反应来讲，升温是有利的，其自发进行的最低温度为481.6℃，实际生产的温度应高于这一温度。氧醇比氧醇比是一个非常重要的参数，因为它关系到甲醛生产反应过程的转化率、选择性和生产安全等重大问题。氧醇比的数学表达式为：V氧气：V甲醇=0.21×P空气÷P甲醇式中：V氧气——三元混合气中氧气的浓度，vol%；V甲醇——三元混合气中甲醇的浓度，vol%；P空气——三元混合气中空气的分压；P甲醇——三元混合气中甲醇的分压。影响氧醇比的主要因素有三：（1）甲醇蒸发器上部空间的总压力在我国的甲醛生产工艺流程中，空气是从蒸发器液层中加入系统的。经加热蒸发后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空气在液层上面的蒸发器上部空间形成三元混合气，P总=P甲醇+P空气+P空气。在蒸发器中甲醇浓度不变、蒸发温度也保持不变的条件下，若甲醇蒸发器液层上面的总压升高，则氧醇比增大。因为，在这种条件下，P总升高是靠P空气增大来实现的，而氧醇比是与P空气成正比变化的。（2）蒸发温度在总压不变和甲醇浓度不变的情况下，升高蒸发温度会使氧醇比降低。因为，在蒸发温度升高的情况下，即要保持P总不变，又要保持甲醇浓度不变，就只能靠降低空气分压来实现，氧醇比是随P空气的降低而减小的。（3）蒸发器中的甲醇浓度在总压不变和蒸发温度不变的条件下，甲醇浓度降低会使氧醇比增大。因为，甲醇浓度降低意味着P甲醇减小，加之甲醇的挥发度高于水，故这时的P水仍应小于P甲醇，保持总压不变仍主要靠P空气的增大来维持，所以氧醇比随之增大。水醇比增加反应气的水醇比，既有利于控制反应温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必会造成产品浓度下降；而要保持产品浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降，因此，水醇比必须控制适当。停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化剂床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。即，t=1/V空×3600式中：t——停留时间，V空——空速，空速是指在标准状态下，单位体积催化剂所通过的原料混合物的体积流量数。可用下式来表示：V空=V/h·S×3600式中：V空——原料混合气的空速；V——原料混合气的体积流量；H——催化剂的填装高度；S——催化剂的面积。一般银法的停留时间取0.1～0.005s，即空速为36000～720000h-1。反应压力由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生成甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来一些其它不稳定因素，故现甲醛生产已由早期的负压操作改为常压生产。原料混合气的纯度原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在催化剂表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。甲醛生产工艺的选择甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”也称“铁钼催化法”。这就出现了不同的工艺流程。银催化氧化法传统银法过热器甲醇用空气鼓泡的方式在蒸发器配制成二元混合气体。再同水蒸汽混合配制成甲醇-空气-水三元混合气。三元混合气经过热器过热至100～140℃，进入过滤器，在此除去羰基铁等杂质，然后进入装有结晶银或浮石银催化剂床的氧化反应器。甲醇经氧化、脱氢反应生成甲醛，产物在一个带有蒸汽发生装置的骤冷段被迅速冷却，在一个水冷换热器中被进一步冷却，再进入吸收塔底部，大部分甲醇蒸汽和甲醛在塔底冷凝下来，余下的甲醛和甲醇在塔顶用清水洗涤下来，直至尾气中几乎不含甲醛和甲醇为止。吸收塔底部液体送往蒸馏塔，以回收甲醇并循环至反应系统作原料。吸收后的尾气含H2约20%（Vol%），热值约1970kJ/mol，可作燃料。蒸馏塔底物料则为甲醛水溶液，通常把它送往阳离子交换器使酸含量达标，产品含甲醛37%～55%（wt%）含甲醇<1%，其余为水。其工艺流程图如下图所示：过热器尾气蒸汽蒸蒸馏塔吸收塔冷却器反应器汽水蒸馏塔吸收塔冷却器反应器蒸发器水蒸发器汽包空气汽包甲醇甲醛循环甲醇（二）尾气循环法该法在流程上类似于传统银法流程，其主要差异在于吸收后的尾气部分循环至反应器作稳定剂，故称“尾气循环法”。该法的特点在于没有蒸馏的情况下能生产37%～55%（wt%）高浓度甲醛，甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比铁钼法低，约50ppm以下，因此可不必用离子交换法除去甲酸，可免除对环境的污染。吸收塔顶排出的气体除部分循环使用外，其余的可用作燃料副产蒸汽，约每吨甲醛回收0.5t蒸汽。尾气循环法与传统银法相比，甲醇转化率和甲醛产率提高，甲醇单耗下降，但电耗和设备投资增高。尾气循环法与铁钼法相比，具有优越性。铁钼氧化物催化法气化后的甲醇与空气、循环的尾气混合，进入反应器并通过装有催化剂的管子。管外用高沸点导热油或联苯醚的气化移除反应热量。一般反应器中列管长1～1.5m，壳体直径2.5m或更大些。离开反应器底部的产物被送到吸收塔底部，通过控制加入吸收塔顶部的水量来恰当调节甲醛的浓度，可以生产55%（wt%）甲醛水溶液（甲醇含量小于1%）用离子交换法除去甲酸以降低产品中的酸度。其工艺流程图如下图所示：尾气过热器过热器吸收塔吸收塔蒸汽反应器冷却器蒸发器水反应器冷却器蒸发器水蒸汽废热锅炉空气废热锅炉甲醇甲醛水溶液甲缩醛氧化法甲缩醛法制取高浓度甲醛由三步过程组成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和高浓度甲醛吸收与处理。在这就不再累述了。二甲醚氧化法将二甲醚气体与空气混合，预热后通入多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热体移走反应热量。反应器结构同铁钼法的反应器。反应压力为常压，温度450～500℃，空速1000～40000h－1，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋—氧化钼系催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱除甲酸，制得37～44%（wt%）的甲醛水溶液。其工艺流程图如图所示：二甲醚第二吸收塔离子交换器第一吸收塔反应器过热器冷却器空气第二吸收塔离子交换器第一吸收塔反应器过热器冷却器水蒸汽甲醛确定生产工艺流程通过对以上各生产工艺的比较，银催化氧化法具有较成熟的生产工艺，技术较完善，结合目前国内甲醛技术状况，本设计采用银催化剂法。甲醛生产工艺流程过热器生产方框图过热器蒸发器三元过滤器过滤器甲醇蒸发器三元过滤器过滤器净化塔空气净化塔冷却水氧化器富余蒸汽外供氧化器蒸馏水二塔一塔N2、CO2、H2O等二塔一塔流程叙述原料气供给：空气净化：原料气中的空气，吸入碱洗塔，塔顶喷洒3%Na2CO3水溶液，以洗去原料气体（空气）中的H2S、SO2、HF等有害气体，机械杂质也洗去大部分，然后空气进入水洗塔底部。水洗塔结构与碱洗塔相同。空气经水洗塔进一步除去化学的和机械的杂质以及夹带的碱液，再通过顶部的除沫板除去水滴进入鼓风机。碱洗塔、水洗塔洗涤循环使用，以循环水补充水洗塔，水洗塔水补充碱洗塔，碱洗塔多余的水排入水沟。清洁空气由鼓风机加压到1500mm水柱以上。进入蒸发器底部，空气量的调节是根据工艺规定需要的空气流量，由自动仪表使气动薄膜调节伐开、闭，改变放空量来调节进入蒸发器的空气量。甲醇来路：槽车运来的甲醇由泵打入原料贮槽，开车时用原料泵将原料贮槽的甲醇送入甲醇高位槽，甲醇从高位槽自流经转子流量计进入蒸发器底部。甲醇高位槽溢流的甲醇通过窥镜到甲醇原料贮槽。蒸发器：空气与甲醇都进入蒸发器底部，空气从甲醇液中的环形管鼓出，经蒸发器中部的加热列管（管内），上升至蒸发器上部，甲醇加热至45℃—48℃后被空气泡夹带到蒸发空间蒸发为气体，甲醇蒸汽与空气混合均匀，二元气体由蒸发空间上升到蒸发器顶部经除沫板除去夹带的甲醇液滴后进入过热器。配料蒸汽：配料蒸汽来自蒸汽分配缸，通过气动薄膜阀进入过热器前的二元气体管（喷嘴），进入过热器的则已是三元气体。配料蒸汽流量是根据工艺要求的甲醇-蒸汽配料浓度，由甲醇流量计算得来的，自动仪表指挥薄膜阀调节蒸汽量的大小。原料气转化为甲醛：甲醇-空气-蒸汽三元气体按一定比例（氧醇比0.38～0.43，配料浓度58～60%）进入过热器。过热器为一列管热交换器，三元气体走管内，来自蒸汽分配缸的加热蒸汽走管间，三元气体在过热器被加热至120℃，夹带的液沫被汽化，过热温度应保证三元气到氧化器前的管路中不致因温度下降而泠凝出液滴。过热后的三元气体经阻火器到三元过滤器，该器内有下班丝、玻璃棉，过滤层厚约100mm，借此除去三元气体中残留的杂质，纯净的三元气体进入氧化器顶部，从蒸发器出口以后的气体管道，设备均系不锈钢材，以防止铁质进入氧化器触媒层。三元气从氧化器盖进入，通过氧化器触媒层，电解银厚约20mm，温度600～650℃，原料气中甲醇发生氧化、脱H反应，生成甲醛气体，同时产生副反应，生成CO、CO2、HCOOH、H2O，反应放出的热量维持触媒层温度稳定，多余的热量被水蒸汽吸收带走，产品气离开触媒层立即进入氧化器废热锅炉段的列管内，废热锅炉中的水吸收热量产生蒸汽入汽包，产品气则进入氧化器冷却段，在列管内被水冷却到90℃以下。氧化器系不锈钢制，上部是触媒室，触媒平铺在触媒室花板的铜丝网（40目）上，中部是废热锅炉，用不锈钢管排列而成，管内有麻花铁条，以改善传热状态，列管间下段是水，上段是汽化间，生成的蒸汽由上升管上升到汽包内，通过汽包水层到上部除沫后进入蒸汽分配缸，汽包补充水由锅炉给水槽的软水经泵输送供给，汽包有自动液位控制系统，汽包底部有下降管，补充水及循环热水经下降管进入废热锅炉下部，废热锅炉与汽包形成水汽循环系统，上升管上升的是水汽混合物。甲醛气体的吸收：产品气离开氧化器进入吸收系统。吸收系统由两个吸收塔组成，每个塔都有自身循环泵及冷却器。产品气进入一塔底部，一塔内装有异形瓷环层，气体由下而上经过瓷环层，其中甲醛被循环液吸收，由于甲醛溶于水，生成甲二醇，循环液中单醛不过0.1%属于化学吸收，吸收速度主要由扩散速度控制，异形瓷环具有较大的吸收表面，气液能充分接触，气体中大部份甲醛被循环液吸收，吸收效率约90%。与此同时，气体中水蒸汽约有80～90%在一塔冷凝下来，吸收与冷凝的热量使循环液温度升高，从塔底流出经一塔循环泵送至冷却器，循环液被冷却到40℃，大部分送到一塔去喷淋，部分作为成品经支路、薄膜阀、转子流量计送入成品中间贮槽。被吸收后的残余气体送到二塔继续吸收，吸收后的尾气含H219%，送往尾气处理车间。进二塔的气体含甲醛很少，故二塔负荷不大，但因甲醛浓度低，二塔也应有一定的气液接触面，二塔采用普通瓷环，以降低造价，循环液被冷却后送回二塔再循环。二塔顶部补充工艺水，二塔循环液量应保持稳定，多余的循环液送到一塔顶部。补充工艺水采用软水总管来水，过热器、蒸汽分配缸等冷凝水汇集锅炉给水槽。成品输出：中间计量槽的甲醛按要求配成出厂浓度循环均匀后即压入成品槽，也可根据需要直接装槽车。蒸汽系统分两部分：软水供给：由公用软水总管供给。废热锅炉：氧化器中段为废热锅炉，实际上是一列管式热交换器，汽包产生的蒸汽汇同外来蒸汽进入蒸汽分配缸。废热锅炉和汽包每使用三个月进行煮锅、清降污垢，汽包配有安全阀，汽压超过限定压力就自启放空。汽包液位通过薄膜阀控制补充水量进行自调。原料甲醇甲醇，又名木醇或木精，分子式CH3OH，分子量32.04，它是脂肪醇中最简单的一元醇。甲醇质量要求见下表。工业甲醇质量标准（GB338—85）指定名称指标一级二级三级外观无色透明液体，无可见杂质色度（Pt-Co），号≤51015密度（20℃），g/ml0.791～0.7920.7910.793沸程（760mmHg），℃64.0～65.5蒸馏量，ml/100ml98以上温度范围（包括64.6±0.1℃），℃≤0.81.01.5高锰酸钾试验，min5020—水溶性试验澄清—水分含量，%0.100.15—游离酸（以HCOOH计）含量，ppm≤153050游离碱（以NH3）含量，ppm≤2815羰基化合物（HCHO计），ppm2050100蒸发残渣，ppm≤103050气味无特殊异臭气味—乙醇含量，%≤0.01—氯化物含量，ppm—物理性质甲醇在常温下是无色透明的液体，它易挥发易燃烧，具有类似乙醇的气味。甲醇蒸汽与空气混合物，在20℃、0.1Mpa下爆炸极限为6.0～36.5%（vol%）。甲醇能与水以任何比例完全互溶，但不与水形成共沸混合物。甲醇主要的物理性质列入下表：表２－１：凝固点－97.68℃沸点64.7℃临界温度239.43℃临界压力8096kpa临界体积118mL/mol生成热（液态），25℃－239.03kJ/mol生成自由能（液态），25℃－166.81kJ/mol挥发热103J/g燃烧热，25℃22.662kJ/g沸腾时的蒸发热1129J/g空气中爆炸极限下限，vol.%6上限，vol.%36.0自动着火温度470℃闪点（密闭）12℃表面张力22.6热容（比热）蒸汽，25℃1.37J/（g·k）液体，25℃16.96J/（g·k）蒸汽压，25℃kPa水中溶解度密度，25℃0.78663g/cm3热导率，25℃0.202W/（m·K）化学性质⑴、氧化反应在一定条件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水，这是工业上制取甲醛的基本反应之一。实际上，这一氧化反应往往和脱氢反应同时发生，称为氧化-脱氢反应。⑵、脱氢反应在ZnO、FeTi等催化剂存在下，在没有氧的条件下甲醇气相脱氢生成甲醛。⑶、分解反应在镍基催化剂存在下，甲醇在250～300℃能分解一氧化碳和氢，这是工业上制取还原气体的一种简便方法。⑷、置换反应甲醇能与活泼金属发生反应，生成甲氧基化合物，典型的反应有：2CH3OH＋2Na→2CH3ONa＋H2原料的准备原料的输送在甲醛生产中，通常把甲醇、空气和水蒸汽的混合气称为原料混合气。下面分别介绍它们的输送过程。甲醇的输送液态甲醇输送的一般过程是：从贮槽来的甲醇，通过甲醇泵送入高位槽；从高位槽出来的甲醇经过滤器过滤，然后由蒸发器底部两侧进入蒸发器。空气的输送空气的输送过程是采自大气中的空气经碱、水洗后由鼓风机压入蒸发器底部，然后进入蒸发器的甲醇液中。为减少噪音，在鼓风机前后都装有消音设备。蒸汽的输送蒸汽是由甲醛装置本身的氧化器废热锅炉-汽包和外来蒸汽供给。汽源一般先经稳压后进入，再由蒸汽分配缸进入喷嘴与甲醇、空气相混合。原料的气化原料甲醇的气化常用蒸发法，采用中央循环式蒸发器来气化，其过程是来自高位槽的一定流量的甲醇先进入蒸发器的底部，然后在蒸发器的加热室经加热气化后进入蒸发器的蒸发室与以鼓泡方式进入蒸发器中的空气相混合。由于甲醛的反应过程是一个气固相反应过程，无论是甲醇的脱氢还是甲醇的氧化反应都要求由气态的甲醇参加反应，因此液态甲醇首先要气化。另外，甲醇—空气混合气的混合及其比例的控制，是在气化过程中完成的。甲醇和空气的配制过程已在蒸发过程中完成，由此制备的甲醇-空气二元混合气在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇-空气-水三元混合气，银法生产甲醛时，其三元配比一般为：甲醇∶空气∶水=1∶1.7～2.1∶1.0～1.4（摩尔比）。原料混合气的过热过热过程在过热器中完成，采用列管式换热器，在管外通以加热蒸汽，混合三元气则从管程通过。混合气出口温度控制在100～140℃。原料混合气的净化原料混合气经过热后先通过阻火器，再进行净化。原料混合气的净化包括甲醇、空气和水蒸汽的净化。甲醇的净化甲醇的清净度由于供应和运输渠道不一而有一定的差异。因此，甲醇需要净化。甲醇先在贮藏室中通过一定时间的存放，以除去大部分固体颗粒和悬浮物。投入生产的甲醇，首先在过滤器中过滤，然后进入系统。空气的净化采用洗涤的净化过程，即碱洗加水洗的净化过程。水蒸汽不单独进行净化，但应保证蒸汽的质量和保持管路的清洁。原料混合气的净化最后，经过热后的原料混合气进入三元过滤器以除去夹带的有害杂质。主要工艺指标指标名称 单位 指标流量湿空气 m3/h 1676.829配料蒸汽 m3/h 403.27工艺补水 m3/h 0.32998%工业甲醇 m3/h 1.64甲醛成品液 m3/h 2.55一塔循环量 m3/h 54二塔循环量 m3/h 9.4压力（相对）一塔底 MPa 0.105一塔顶 MPa 0.103二塔顶 MPa 0.102氧化器 MPa 0.105蒸汽分配缸 MPa 0.28±0.02汽包 MPa 0.28±0.02蒸发室 KPa 12～21罗茨风机出口 MPa 0.13温度蒸发器 ℃ 42～49过热器 ℃ 110～120氧化器触媒层 ℃ 620～660水洗塔空气出口 ℃ 25气体出一塔 ℃ ≤55吸收一塔底 ℃ ≤60吸收二塔顶 ℃ ≤35吸收二塔底 ℃ ≤35蒸发器加热热水进口 ℃ 72蒸发器加热热水出口 ℃ 62氧化器废热锅炉出口 ℃ 160氧化器水冷段气体出口 ℃ 80～120成品液 ℃ 40尾气 ℃ 25液位一塔 % 25～35二塔 % 25～35蒸发器 % 60～80气包 % 45含量成品液甲醛 Wt% 37成品液甲醇 Wt% 1.79尾气中甲醛含量 Vol% 0.43尾气中水汽含量 Vol% 2.27尾气中CO2含量 Vol% ≤4.5尾气中CO含量 Vol% ≤0.5尾气中O2含量 Vol% ≤0.8尾气中H2含量 Vol% 16～23尾气中N2含量 Vol% 74.37其他蒸汽配料浓度 % 60氧醇比 0.37～0.42甲醇单耗 ≤490kg接触时间 s 0.02～0.03氧化器废热锅炉停留时间 s 0.05～0.07触煤 Ag≥99.99%Fe≤3.0ppM粒度：8－32目工艺计算物料衡算的计算依据1、生产能力以生产37%甲醛水溶液20000t/y计算2、工作日以300天计日产量：20000÷300=66.67t/d小时产量：66.67÷24=2.78t/h计算时取2.8t/h67.2t/d按300天计，全年产量20160t3、原料消耗定额（1）取国内同类型装置先进水平、先进工艺，465kg甲醇/t37%甲醛。（2）取氧化温度为650℃的蒸汽配料浓度为60%。4、氧醇比：0.405、尾气组成：（体积百分比）组分：CO2COO2N2H2H2O含量：3.90.40.275.2182.306、化学反应：主反应:(1)CH3OH＋1/2O2HCHO＋H2O＋37.57kcal/mol(2)CH3OHHCHO＋H2－21.65kcal/mol副反应:(3)CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O＋161.23kcal/mol(4)CH3OH＋O2→CO＋2H2O＋93.73kcal/mol7、产品采用两填料塔串联吸收，其中1#塔吸收率为总吸收率的90%。8、原料：工业甲醇[含CH3OH98%（Wt%）]。物料衡算过程计算过程以每小时（h）为时间基准，千摩尔（kmol）为质量基准。蒸发器CH3OH、N2、O2、H2O蒸发器蒸发器工业甲醇湿空气（CH3OH、H2O）（O2、N2、H2O）进料（1）工业甲醇：2.8×465=1302kg折纯CH3OH：1302×0.98=1275.96kg=39.874kmol甲醇带水：1302－1275.96=26.04kg=1.447kmol（2）空气量：氧醇比==0.4空气标准流量=甲醇重量×22.4×0.4÷（32×0.21）=1275.96×1.3=1701.28Nm3/h其中氧气重量=1701.28×0.21÷22.4=15.95kmol=510.4kg氮气重量=1701.28×0.79÷22.4=60.00kmol=1680.00kg绝干空气重量=WO2＋WN2=510.4＋1680.00=2190.40kg=75.95kmol（3）空气带水：假设水洗塔空气出口温度为25℃，湿空气呈饱和状态，查湿空气H～I图（《化工工艺设计手册》下册），得每千克绝干空气含水蒸气0.022kg。则空气带水为：2190.40×0.022=48.19kg=2.677kmol湿空气总重量=干空气＋水蒸气=2190.40＋48.19=2238.59kg=78.627kmol出料组成与进料完全一样。物料衡算表表３－１：蒸发器物料平衡表进料出料组分kgkmolwt%kgkmolmol%CH3OH1275.9639.87436.041275.9639.87433.24甲醇带水26.041.4470.7326.041.4471.21N21680.0060.0047.451680.0060.0050.02O2510.415.9514.42510.415.9513.30空气带水48.192.6671.3648.192.6672.23∑3540.59119.948100.003540.59119.948100.00过热器过热器二元气三元气过热器CH3OH、空气CH3OH、空气、H2O（g）蒸汽进料（1）蒸发器来的甲醇、空气二元气体，其组成见表3—1出料。（2）配料蒸汽配料浓度=WCH3OH÷（WCH3OH＋WH2O）×100%=60%水汽重量WH2O=WCH3OH×0.4÷0.6=2/3WCH3OH=1275.96×2/3=850.64kg=47.258kmol出料组成与进料一样物料衡算表表３－２：过热器物料平衡表进料出料组分kgkmolwt%kgkmolmol%CH3OH1775.9639.87429.061275.9639.87423.85甲醇带水26.041.4470.5926.041.4470.87N21680.0060.0038.261680.0060.0035.88O2510.415.9511.62510.415.959.54空气带水48.192.6671.1048.192.6771.60配料蒸汽850.6447.25819.37850.6447.25828.26∑4391.23167.206100.004391.23167.206100.00氧化器CHOH、Air、H2O（g）氧化器三元气体氧化器HCHO、CH3OH、H2O、CO2、CO、O2、H2、N2进料进料组成同过热器出料，见表3—2出料。出料甲醛生成量：设计能力为2800kg37%甲醛水溶液/小时，另尾气含醛，设这部分损失量按1%计。则甲醛生成总量为2800×37%×101%=1046.36kg=34.88kmol尾气量：因N2在生产全过程中不参加任何反应，故N2量不变，以N2的量为计算基准，可得尾气量。已知尾气中N2含量为75.2%（V%），则尾气量为V=1701.280.790.752=1787.249m3根据尾气的体积百分比数计算尾气各组分的重量：CO2 1787.249×0.039÷22.4=3.112kmol=136.92kgCO 1787.249×0.004÷22.4=0.319kmol=8.94kgO2 1787.249×0.002÷22.4=0.160kmol=5.11kgN2 1787.249×0.752÷22.4=60.00kmol=1680.00kgH2 1787.249×0.18÷22.4=14.362kmol=28.72kgH2O 1787.249×0.023÷22.4=1.835kmol=33.03kg合计79.788kmol1892.72kg干尾气79.788－1.835=77.953kmol1892.72－33.03=1859.69kg甲醇平衡：进料CH3OH1275.96kg39.874kmol脱氢反应耗甲醇CH3OH→HCHO+H2耗甲醇数与尾气中H2数相等（14.362kmol，459.584kg）氧化反应耗甲醇=甲醛生成总量－脱氢反应产生甲醛 =34.88－14.362 =20.518kmol=656.576kg副反应耗甲醛=（CO2＋CO）总量=3.112＋0.319=3.431kmol=109.792kg未反应的甲醇=进料－反应消耗=39.874－14.362－20.518－3.431=1.563kmol=50.016kg（4）氧平衡进料氧气：15.95kmol510.4kg反应耗氧气：1/2×20.518＋3/2×3.112＋0.319=15.246kmol=487.872kg未反应氧气：15.95－15.246=0.704kmol=22.528kg（5）氧化器生成水量进料水：51.382kmol924.876kg反应生成水：20.518＋2×3.112＋2×0.319=27.38kmol=429.84kg合计78.762kmol14170716kg物料衡算表表３－３：氧化器物料平衡表进料出料组分kmolkgmol%组分kmolkgmol%CH3OH39.8741275.9623.85HCHO34.881046.3618.01O215.95510.49.54CH3OH1.56350.0160.81N260.001680.0035.88H2O78.7621417.71640.66H2O51.382924.8730.73CO23.112136.921.61CO0.3198.940.16O20.70422.5280.36H214.36228.727.41N260.001680.0030.98∑167.2064391.23100.00∑193.7024391.20100.00吸收一塔出塔气吸收一塔吸收一塔二塔来气氧化器来气成品液已知：进料组成与氧化器出料同。气体入塔温度80℃，出塔温度34℃吸收一塔吸收率为总吸收率的90%塔底压力为795mmHg，塔顶压力为785mmHg计算：吸收甲醛：2800×37%×90%=932.4kg31.08kmol吸收甲醇：50.016×90%=45.014kg1.41kmol出塔气含甲醛：1046.36－932.4=113.96kg3.8kmol出塔气含甲醇：50.016－45.014=5.002kg0.156kmol出塔气总重量（干基）：WHCHO+WCH3OH+W尾气（干）=113.96+5.002+1892.72－33.03=1978.625kg81.909kmol34℃水的饱和蒸汽压为39.9mmHg，查《有机化学实验》P382。计算出塔气中水汽量。由道尔顿定律，摩尔比即分压比81.909×39.9÷（785－39.9）=4.386kmol=78.95kg一塔冷凝水量：1417.716－78.95=1338.766kg74.376kmol二塔来液量的计算：甲醛平衡：二塔来液甲醛量=成品甲醛量＋出塔气甲醛量－入一塔气甲醛量成品甲醛=2800×37%=1036kg=34.53kmol二塔来液甲醛量=1036+113.96－1046.36=103.6kg=3.45kmol甲醇平衡：二塔液甲醇量=出一塔气中甲醇量=5.002kg=0.156kmol水平衡：二塔液水量=成品中水量+出塔气水量－入塔气水量成品中甲醇=50.016kg成品中水量=成品量－成品中甲醛－成品中甲醇=2800－1036－50.016=1713.984kg95.22kmol二塔液水量=1713.984＋78.95－1417.716=375.218kg20.845kmol二塔来液量及组成一塔成品液及组成kgwt%kgwt%HCHO103.621.4103637CH3OH5.0021.050.0161.79H2O375.21877.61713.98461.21∑483.821002800100吸收一塔物料衡算表：（见表3－4）吸收二塔尾气吸收二塔吸收二塔工艺补水一塔气至一塔进料(1)吸收一塔来气体，组成见表3—4“出塔气体”；(2)工艺补水由水平衡工艺补水=至一塔液水量＋尾气含水－一塔气含水=375.218＋33.03－78.95=329.298kg=18.294kmol出料去一塔顶部液体，其组成见表3—4“二塔来液”出塔尾气，其组成如下：HCHO为1046.36－1036=10.36kg=0.35kmolCH3OH被全部吸收，出塔尾气含量为0。吸收二塔物料衡算表：（见表3－5）甲醛装置总物料平衡图进料出料2万吨甲醛装置2万吨甲醛装置工业CH3OH1302kg/h尾气1920.498kg/h空气2238.59kg/h工业损耗配料蒸汽850.64kg/h工艺补水329.298kg/h成品甲醛2800kg/h甲醛装置总物料衡算（见表3－6）湘潭工学院化学工程系2001届毕业设计说明书——年产2万吨甲醛装置工艺设计表3－4：吸收一塔物料平衡表进料出料组分进塔气体二塔来液出塔气体成品液kmolkgmol%kmolkgwt%kmolkgmol%kmolkgwt%HCHO34.881046.3618.013.45103.621.43.8113.964.3834.53103637CH3OH1.56350.0160.810.1565.0021.00.1565.0020.181.56350.0161.79H2O78.7621417.71640.6620.845375.21877.64.38678.955.0595.221713.98461.21CO23.112136.921.613.112136.923.58CO0.3198.940.160.3198.940.37O20.70422.5280.360.70422.5280.81H214.36228.727.4114.36228.7216.54N260.001680.0030.9860.001680.0069.09小计193.7024391.2010024.451483.8210086.8392075.02100131.3132800100∑4875.02kg4875.02kg表3－6：2万吨甲醛装置总物料平衡表进料出料组分kg/hkmol/hWt%组分尾气成品液kg/hkmol/hmol%kg/hkmol/hwt%CH3OH1275.9639.87427.03HCHO10.360.350.43103634.5337.00O2510.415.9510.81CH3OH///50.0161.5631.79N21680.0060.0035.59H2O33.031.8352.271713.98495.2261.21甲醇带水26.041.4470.55CO2136.923.1123.86空气带水48.192.6771.02CO8.940.3190.40配料蒸汽850.6447.25818.02O222.5280.7040.87工艺软水329.29818.2946.98H228.7214.36217.80N21680.0060.0074.37合计4720.528185.5100合计1920.49880.6821002800131.313100总计4720.528kg/h总计4720.498kg/h表3－5：吸收二塔物料平衡表进料出料组分kmolkgmol%出塔尾气去一塔液kmolkgmol%kmolkgwt%HCHO3.8113.963.620.3510.360.433.45103.621.4CH3OH0.1565.0020.15///0.1565.0021.0H2O4.38678.954.171.83533.032.2720.845375.21877.6CO23.112136.922.963.112136.923.86CO0.3198.940.300.3198.940.40O20.70422.5280.670.70422.5280.87H214.36228.7213.6614.36228.7217.80N260.001680.0057.0760.00168074.37工艺补水18.294329.29817.40///小计105.1332404.318100.0080.68212920.498100.0024.451483.82100.00∑2404.318kg2404.318kg表3－7：消耗定额表（以每吨37%甲醛水溶液计）序号名称规格单位消耗定额消耗量备注每小时每年1甲醇CH3OH≥98%吨0.4561.0329374.42软水硬度≤15m30.1180.32923713配料蒸汽3kgf/cm2（表）kg303.8850.646124608系统自给4水处理用盐工业品kg15空气处理用碱工业品kg16电解银Ag≥99.9%g0.24032装卸损耗热量平衡计算蒸发器已知：（1）物料组成：组分CH3OHAir（干）H2O重量（kg）1275.962190.474.23（2）物料进蒸发器温度CH3OH、H2O：20℃Air、H2O（气）：25℃（3）蒸发温度：48℃（4）比热CH3OH（L）：20℃Cp=0.596kcal/kg·℃20～48℃Cp=0.612kcal/kg·℃Air(干)：0～60℃CP=0.24kcal/kg·℃（5）水蒸气的焓25℃