氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究

StudyoffluorineremovalandabsorptionofbastnaesiteSupervisor:SunShuNortheasternUniversity毕业设计（论文）氟碳铈矿中氟的脱除及吸取研究设计(论文)NaOH毕业设计（论文）学生接受毕业设计（论文）第年月周日氟碳铈矿氟的脱除及吸取研究随着稀土行业行业的发展，对于氟碳铈矿的研究也越来越进一步。由于在氟碳铈矿传统生产工艺中，三废污染极为严重，特别是氟的污染，对环境造成了极大地破坏，因此，在氟碳铈矿分解过程中，对氟的脱除及吸取过程进行研究显得非常的必要。对氟碳铈矿原矿粉末采用TG-DSC实验，分析发现氟碳铈矿开始分解的温度是420℃前后，RECO3F相发生分解，但随着温度升高，没有明显的脱氟行为。在氟碳铈矿焙烧分解实验中，空气湿度对氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除影响较大。为了提高反映速度，提高实验效率，本实验研究在通入水蒸气条件下，焙烧温度分别为600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃条件，焙烧时间分别60min120min180min，氟碳铈矿的氟的脱除率的变化，以拟定焙烧温度和反映时间对脱氟的影响。观察实验吸取装置对氟的吸取效果。气相中含氟量与固相中含氟量均采用EDTA容量法测定，TEMEDS办法观察原矿微观形貌和元素构成，并用XRD办法分析部分焙烧产物，以拟定氟碳铈矿的脱氟机理。实验证明氟碳矿的热分解速度很快，观察XRD图发现在600℃下氟碳铈矿已经发生分解，生成REF3相和RE2O3相。氟碳铈矿通入水蒸气焙烧分解过程中，脱氟效果随反映温度的升高而增加，随着时间的增加而增加。在反映一小时以内，温度对脱氟速度的影响成正比，在同一温度下，随着反映时间的增加，影响效果下降。实验证明，采用NaOH溶液的多级吸取过程对本实验中HF气体的吸取极为有效。本实验发现氟碳铈矿的脱氟机理是氟碳铈矿先生成REF3和RE2O3相，800℃以上时REF3生成REOF900℃以上时，REOF相再生成RE2O3相。核心词:StudyoffluorineremovalandofWiththedevelopmentofrareearthindustry,thereismoreandmorein-depthstudyofbastnaesite.Inthetraditionalproductionprocessofproducingbastnaesite,wastepollutionisveryserious,especiallythefluorinepollution,hascausedgreatdamagetotheenvironment.Therefore,inthedecompositionprocessofbastnaesite,studyoffluorideremovalandabsorptionprocessisverynecessary.WhenusingaTG-DSCexperimentofbastnaesiteorepowder,theanalysisshowsthatthethebastnaesitedecompositiontemperatureisaround420℃.RECO3Fphasedecomposes.Butwithincreasingoftemperature,thereisnosignificantdefluorinationbehavior.Intheexperimentofbastnaesitedecomposition,theairhumidityinfluencetheremovaloffluorineinthethebastnaesiteroastingprocess.Inordertoimprovethereactionspeedandimprovetheexperimentalefficiencyofthisexperimental,Weusethesteamconditions,calcinationtemperatureof600℃,700℃,800℃,900℃,1000℃androastingtime60min,120min,and180min.Thenwestudythechangesofbastnaesitefluorideremovalratestodeterminetheinfluenceofthecalcinationtemperatureandreactiontimeonthedefluorination.Andweobservetheexperimentalabsorptionunitsfortheabsorptionoffluoride.AndweuseEDTAtitrimetrymethodtocalculatethefluoridecontentvolumeinthegasphaseandsolidphase,andthenobserveoremorphologyandelementalcompositionintheTEMandEDSmethods.WeanalyesomeofthecalcinedproductbyXRDmethod,todeterminethemechanismofdefluorinationofthebastnaesite.Experimentsshowthatthespeedofbastnaesitethermaldecompositionisveryquick,TheobservedXRDpatternsofbastnaesitehasbeendecomposedtogeneratetheREF3phaseandRE2O3phaseat600℃.Whenthesteampassintothebastnaesite,Thebastnaesitestartstoroastdecomposition.Thedefluoridationeffectincreaseswiththereactiontemperatureincreasing,increaseswhenreactiontimeincreasing.Thedefluorinationspeedisproportionaltothetemperaturewithinonehour.Thespeeddecreasedwhenincreasingreactiontimeatthesametemperature.ExperimentsshowthattheabsorptionprocessusingNaOHsolutionisextremelyeffectiveabsorptionofHFgasinthisexperiment.Thisexperimentshowsthatdefluorinationmechanismofbastnaesiteisasfollows:thebastnaesitefirstlyrangestoREF3andRE2O3phase.Whilethetemperatureismorethan800℃,theREF3generatestotheREOFphase.Whenitisabove900℃,theREOFphasegeneratestoRE2O3phase.Keywords:Bastnaesite,thermaldecomposition,defluorinatio摘 第1 绪 稀土元 稀土的用 高新材料方 我国稀土行业现 稀土矿分解办 酸分解 碱分解 氧化焙烧 氯化分解 氟碳铈矿脱氟研究现 氟的化学性 脱氟的研究现 本论文研究意 第2章实验研究办 实验设 实验办 化学试 分析办 焙烧实 矿中含氟量的测 气相中含氟量的测 其它分析办 热力学分析办 第3章焙烧脱氟及吸取工艺研 焙烧实 实验原 焙烧条件的拟 焙烧实验成 原矿的含氟总 气相中含氟 实验时间对氟的逸出率的影 600℃ 700℃与800℃ 900℃与1000℃ 实验温度对氟的逸出率的影 反映时间1h下，温度对氟的逸出率的影 反映时间2h和3h，温度对氟的逸出率的影 水蒸气脱氟机理探 影响氟吸取的因素分 气体流 吸取剂量与吸取级 吸取液与冷却水的影 工业脱氟的抱负条 第四章结 参考文 结束 附 第1 绪“稀土”这一名词来源于1794年，英文名称是RareEarth，意即“稀少的土”，由于最早发现的是稀土的氧化物，像土同样，因而称其为稀土。稀土元素同属于元素周期表中ⅢB族，涉及原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y），和57的镧（La）至71的镥（Lu）共十七个元素1。1968年，国际理论应用化学联合会（IUPAC）推荐把镧后来原子序数为58-71的铈至镥十四个元素称为镧系元素，并且把钪、钇、镧和镧系元素一起称为稀土元素。普通把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土2。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差别性，除钪之外（有的将钪划归为稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥3。稀土元素电子层构造的特殊性决定了它们彼此间化学性质极其相似的特点。镧系稀土原子半径，离子半径随原子序数的增加而减少，这一现象称为镧系收缩。表达稀土元素的符号，国际上惯用“R”表达，另外有的国家如德国用“RE”，法国用“TR”，俄罗斯用“P3”，我国多用“RE”表达。单独表达镧系元素用“Ln”表达4。稀土元素含有独特的4f电子构造、大的原子磁矩、很强的自选耦合等特性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在6—12之间变化，并且稀土化合物的晶体构造也是多个多样的5。这使其含有诸多其它元素所不含有的光、电、磁特性，被誉为新材料的“宝库”。稀土材料的应用重要涉及传统材料领域和高新材料领域。具体的用途以下6：传统材料领域重要涉及冶金机械、石油化工及玻璃陶瓷方面。冶金机械由于稀土金属的高活泼性，能脱去金属液中的氧、硫等，净化金属液，控制硫化物及其它化合物形态，起变质、细化晶粒和强化基体等作用。因此，可运用混合稀土金属、稀土硅化物及稀土有色金属中间化合物等来炼制优质钢、有色金属及合金材料等7。稀土加入多个铝合金或镁合金中，用以制造轮船引擎上的叶轮、飞机及汽车发动机和导弹上的部件；在铝锆合金加入适宜的稀土能够提高电缆的抗拉强度和耐磨性而不减少其导电性；运用稀土易氧化燃烧的特性制造打火石和军用发光合金材料8。石油化工石油裂化工业中稀土重要用于制造稀土分子筛裂化催化剂。稀土分子筛催化剂的活性高、选择性好、汽油的产率高，现在世界上的石油裂化生产中90稀土裂化催化剂。另外，稀土在诸多化工反映中用作催化剂，如稀土催化剂已成功地用于合成橡胶和顺丁橡胶的生产。稀土化合物还用于塑料热稳定剂和稀土油漆催干剂等化工领域9。玻璃陶瓷某些稀土氧化物很早就用来使玻璃脱色和着色。例如，少量的氧化铈可使玻璃新材料领域重要涉及稀土磁性材料、稀土发光材料、激光材料、特种玻璃、高性能陶瓷、稀土储氢材料、稀土超导材料及核材料等。稀土磁性材料稀土磁性材料涉及永磁材料、磁存储材料、磁致冷材料和磁致伸缩材料等。稀土钕、镨、镝等是制造当代超级永磁材料钕铁硼的重要原料，该磁体性能高出普通磁性材料4—10倍，广泛用于计算机、电机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域，发展十分快速。自1983年我国研究开发出钕铁硼磁体以来，生产能力逐年提高。我国已成为与日本并驾齐驱的世界最大稀土永磁材料生产国11。稀土发光材料稀土发光材料按其应用范畴可分为照明材料、显示材料和检测材料。稀土荧光粉是节能灯的发光材料，用稀土元素合成的三基色荧光粉制成的日光灯发出的光比卤素灯更靠近太阳光，用其制成的节能灯，含有光效好、光色好、寿命长等特点。与惯用的白炽灯相比，稀土节能灯节电75%—80%，且光色柔和，能较客观反映被照物体的本色。稀土中的钇和铕是红色荧光粉的重要原材料，广泛用于彩色电视机、计算机及多个显示屏。用稀土元素合成的CRT（电视显像管荧光粉）除微粒亮度高、有良好的涂覆性能和画面余辉短外，还含有在大电流高压下亮度不饱和的亮度-电流特性、在高温下稳定的温度特性、在高负荷下有较长寿命等性能。稀土长余辉材料是新型的蓄光材料，通过照射数分钟后，可持续发光十几小时以上，可制成发光油漆、发光塑料等。稀土贮氢材料贮氢材料大致可分为稀土系合金、钛系合金、锆系合金及镁系合金。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)是优良的贮氢材料，号称氢海绵，可将氢以固态形式加以吸取、贮存和运输，其贮存密度不不大于液氢。由于该材料对氢的吸取有选择性，并能够在常压下释放出来，因此人们还把该材料用作氢的提纯、分离和回收，用于制冷和热泵材料。迄今用得最为成功的是用作制造二次电池，即金属氢化物电池，也称镍氢电池。其等体积充电容量是现在广泛使用的镍镉电池的两倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池同样，且没有镉污染，被各国科技界和产业界称作绿色电池12。稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料稀土能够用来制备多个玻璃和高性能陶瓷。研究表明铈玻璃是防辐射材料，含有在核辐射下保持透明、不变暗的特点，重要用于军事上和电视工业。稀土超导材料由于稀士超导材料是一种高温超导材料，现已发现许多单一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制备高温超导材料的原料。如CeO2是一种典型的稀土氧化物，含有特殊的光、电、磁的性质，足一种较好的超导材料，已广泛应用于发电机、发动机、动力传输、微涉及传感器等方面。稀土气体净化催化材料稀土气体净化汽车尾气材料的原料易得、价格便宜、化学稳定及热稳定性以及适应性好、寿命长，且抗铅、硫中毒等性能十分优秀。随着汽车使用量的增加，稀土汽车净化催化材料有广阔的发展前景13。稀土核材料稀土金属由于含有不同的热中子俘获截面和许多其它特殊性能，使其在核工业中也得到了广泛的应用。如铕含有最佳的核性能，某些稀土氧化物、硫化物棚化物能够用作耐高辐射坩埚用于熔炼金属等，铈玻璃抗辐射性能好，已广泛应用于放射性极强的操作环境中档14。我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论稀土储量还是稀土产量都位居世界第一。我国的稀土资源同世界各国的稀土资源相比较含有以下5个方面的特点：储量大，我国的稀土储量占现已探明世界储量的43%分布广，稀土矿广泛分布在我国18个省、自治区。品种全。我国稀土资源轻、中、重稀土齐全，稀土元素配分有价组分含量高。特别是南方离子型稀土资源富含中重稀土，占世界中重稀土资源的90%以上。类型多。我国稀土矿床类型数量超出了世界上任何一种国家。其中国外稀少的沉积变化质-热液交代型铌-稀土-铁矿床和风化壳淋积型稀土矿床在我国是规模甚大的工业矿床。价值高。在我国氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中，高价值的铕、钕、镨的含量均高于美国的芒廷帕斯氟碳铈矿。特别是，我国的离子吸附型矿中富含铕、铽、镝、钇等重稀土元素，其经济价值是世界罕见的。稀土元素是当今世界各国改造传统产业，发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物质。近十年来，随着稀土在高科技领域的开发应用研究不停获得重大突破，稀土材料的应用越来越广，特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料等稀土功效材料在高新技术产业中的大规模应用，已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件，并极大增进了有关产业的发展和科技进步15。中国是全球最大的稀土生产国，中国稀土产业通过40数年建设与发展，在生产和应用方面都获得了长足的进步。特别是近十年的发展，形成了稀土原料向深加工方面发展、稀土应用向高科技领域发展的良好趋势。随着国家稀土行业政策的出台以及对稀土行业监管和整合力度的加大，在“十二五”期间中国稀土行业有望迎来新一轮的大发展16。稀土矿中稀土元素的赋存形态是难溶于水和普通条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸，方便于从中回收稀土，工业上根据精矿中稀土存在的形态而采用对应的办法，将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。分解稀土精矿有诸多个办法，总的来说可分为四类，即酸法、碱法、氧化焙烧法和氯化法17酸分解法重要涉及硫酸、盐酸和氢氟酸分解等。硫酸分解法合用于解决磷酸盐矿物（如独居石、磷钇矿）和氟碳酸盐矿物（氟碳铈矿）。盐酸分解法应用有限，只适于解决硅酸盐矿物（如褐帘石、硅铍钇矿）。氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物（如褐钇铌矿、铌钇矿）。酸分解法的特点是分解矿物能力强，对精矿品位、粒度规定不严，合用而广，但选择性差，腐蚀严重，操作条件差，三废较多18。碱分解法重要涉及氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等，它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的解决。对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔融法的。碱法分解的特点是工艺办法成熟，设备简朴，综合运用程度较高。但对精矿品位与粒度规定较高，污水排放量大19。氧化焙烧办法重要用于氟碳铈矿的分解。焙烧过程中氟碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物，其中三价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该办法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中，对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中不必加入其它的焙烧助剂，并且运用四价铈元素与三价稀土元素的化学性质上的差别。能够采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的方法，优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取分离工艺过程简化，生产成本减少。碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中含有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解办法都含有优先分离铈的优点20。氯化法分解稀土精矿能够直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指将碳与稀土精矿混合，制团，在竖式氯化炉的高温下直接通入氯气的过程。根据生成不同氯化物的沸点差别，可同时得到三种产物：稀土、钙及钡等金属的氯化物，呈熔体状态流入氯化物溶盐接受器；低沸点的氯化物（钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等）为气态产物，从熔盐中挥发后，被收集在冷凝器内，再综合回收；未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法现在由于设备的耐氯腐蚀材料较难解决，放射性元素钍分布在三种产物中，所得熔盐成分复杂，由于劳动条件较差等问题的存在而在我国尚未被工业采用21。以上多个稀土精矿分解办法在有效分解混合稀土精矿的同时都存在着不同程度的环境污染问题，特别是随着焙烧气体一同逸出的氟对大气和环境的危害极大。因此，探索混合稀土精矿焙烧过程中氟的逸出规律及影响因素对增进我国稀土冶金工业的可持续发展含有十分重要的理论意义和现实意义。氟（F）是一种非金属元素，被发现于1813年，位于元素周期表中第二周期、第ⅦA族，常温下为淡黄色气体。在地球化学中，由于它易于与金属元素形成可溶性的化合物进行迁移，因此又称矿化剂元素。表9-熔点---氟是元素周期表中最活泼的卤族元素，它的电负性极强，对电子的吸引力强，很容易从其它元素获得一种电子而成为-1价氧化态（F1），也可与另一种原子的未成对电子配对形成共价键，或与其它元素化合成络阴离子，因此，它几乎能和任何除了惰性元素以外的任何其它元素，如硅、碳等互相作用形成氟化物，以负一价离子状态存在。其环境化学特性以下：许多氟化物含有挥发性。某些氟化物沸点低，挥发性强，如氟化氢（HF）和四氟化硅（SiF4）。它们都是大气氟环境污染的重要物质。大多数的氟化物含有一定的水溶解性。在酸性条件下，氟与许多元素有形成络合物的趋势22柳召刚、常叔、魏绪钧等采用DTA-TG的办法对氟碳铈矿焙烧样品分析中发现，氟碳铈精矿的DTA曲线发现在40O—550℃之间有一明显的吸热峰23TG曲线随着有失重现象，表明氟碳铈精矿在此温度范畴内在发生分解，并放出CO2。张世荣、任存治、张成祥等通过热焙烧实验法发现氟碳铈精矿的热分解过程是分步进行的。500℃、600℃、700℃分解产物为(CeLa)OF；800℃时(Ce，La)OF发生相分解，生成Ce0.75Nd0.25O1.875和(CePr)LaOF两相；分解过程中氟碳铈精矿出现明显的失重，铈、镨发生氧化作用，但没有明显的脱氟行为24。后吴文远，孙树臣等研究在温度为500℃～800℃，空气湿度60％下，氟碳铈矿的焙烧分解过程，其中发现氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除率与环境湿度有关，随着湿度的增加，氟的脱除率大幅度提高，并证明了水蒸气的存在是氟逸出的基本条件25。在氟碳饰矿生产稀土过程中,国内外普遍存在着三废方面的问题，特别以氟的污染为重。冶炼过程中产生的大量含氟废水被排入环境,仅以年产量t稀土产量(REO)稀土冶炼厂计，一年内排向环境的氟约为150t。大量含氟废弃物的排放势必造成严重的环境污染,，氟对人体与生态环境的重要危害在于氟污染含有非常强的穿透性和不可逆转性26。因此,如何对氟碳铈矿中氟进行客观有效地运用,提高稀土矿的运用率成为稀土科研工作者亟待解决的问题。氟碳铈矿是我国重要的稀土资源，含有很高的工业应用价值。在焙烧分解过程中，氟的排放不仅对环境造成了严重的污染，并且还造成了氟资源的浪费。因此，研究开发氟碳铈矿和混合稀土精矿焙烧过程中氟的脱除和回收运用技术含有重要意义。对氟治理办法重要以下几个方面27对氟污染物的无害化解决趋向于减短治理流程,提高效率。如对冶炼中产生的酸性含氟废水,近年来通过实验研究,用石灰和氯化钙联合中和除氟,无机有机絮凝剂复合聚沉的一级解决工艺便可达成以往采用的化学混凝法必须通过二次中和沉淀解决才干达成的排放规定28。采用新工艺,尽量将有害废弃物集中于某工序内,减少“含氟废弃物的产生点。具体做法是在进行氟碳饰矿焙烧分解过程中,加人适量的分解助剂使矿中的氟焙烧成为溶于水的氟化物,经水洗将氟与稀土氧化物分离。该法首先消除了氟对后续稀土分离提纯的干扰,同时还减少了氟废气物“生产点”,有助于氟的集中治理29。开发氟资源化工艺,对含氟废弃物进行综合运用,变废为宝。该法将稀土氧化焙烧酸浸矿化学分离工艺生产铈产品和富镧产品过程中产生的含氟硫酸废液,经适宜解决回收硫酸钠后,往废液中加人硫酸铝制取冰晶石,回收氟元素。实验成果显示,氟回收率可达86%,产品质量基本符合工业原则。实现了对氟的资源化运用30。本论文针对四川单一型氟碳铈矿，在通入水蒸汽条件下焙烧分解过程氟的脱除条件、氟的走向和存在状态进行了研究。本论文研究的重要内容：得到一种快捷精确测定氟的办法。通过研究反映温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，得到氟碳铈矿焙烧脱氟的条件，并得到运用水蒸汽完全脱氟的条件。通过研究吸取剂量、吸取级数与气相中氟的吸取率的关系，得到抱负的氟的吸取条件及装置。通过对氟碳铈原矿部分焙烧产物的XRD以及热力学分析，得到氟碳铈矿焙烧过程中氟的走向和存在状态，对脱氟的机理进行研究。2管式电阻炉、CKW-3100温度控制器、WYK-305直流稳压抽气泵、1000ml气体吸取瓶、3L锥形瓶、电炉、电子天平。实验装置如图2.1所示，水蒸汽产生装置由电炉和带有双通胶塞的3L锥形瓶构成，焙烧装置由管式电阻炉和CKW-3100温度控制器构成，控温精度为±5℃。产生的气体吸取装置由六级容量为1000ml的吸气瓶和抽气泵串联构成。各部分通过胶管和胶塞联系紧密，整个装置气密性良好，是一种半封闭体系。管式电阻炉事先通过专用仪器标定恒温带，炉管主体采用耐高温耐氧化的不锈钢管。每级采用容量为1000ml的吸取瓶，进气口进一步到吸取液中，底端呈倒漏斗状，并开有许多气孔，便于气体与吸取液充足接触。冷却装置采用水管通自来水回流的办法，水从低位进，高位出，以增加冷却效果。图2.1本实验所用装置 (a)焙烧实验装置(b)气体多级吸取装实验中氟碳铈精矿样品采用球磨办法，取部分实验原料所用氟碳铈精矿倒入事先用酒精洗过的干燥干净烧杯中，在真空干燥机中干燥10-12小时，取出装入球磨容器中，进行球磨，然后取出筛分出粒度不大于200目的的粉末，最后倒入指定容器内，放入干燥器中。称量按照实验规定，用精密电子天平称取一定量的球磨后原矿粉末。先将管式电阻炉升温至指定温度，保温20min。同时加热电炉，使锥形瓶中蒸馏水沸腾。按每次实验规定称取样品若干克，用刚玉坩埚作载具缓缓放入炉管恒温带内，同时炉管与进气装置和吸取装置紧密连接，每级吸取瓶中预先加入0.5mol/L的NaOH溶液300mL，开通冷却水和真空泵，反映计时开始，对焙烧过程中逸出的气体进行吸取。统计时间和温度条件，焙烧至指定时间后，取出焙烧产物，冷却至室温。取出吸取液，进行分析。(d)吸取液通过EDTA容量法分析焙烧过程中氟在气相中的含量。具体办法见2实验所用重要试剂化学试剂等级纯度（产地氟化钠氧化钙盐酸≥36-高氯酸≥70-氢氧化钠硝酸≥60-硝酸钾冰醋酸醋酸钠≥97-硝酸镧EDTA二钠盐本实验控制在通入饱和水蒸汽条件下，不同温度和时间对氟的脱除率的影响。控制温度为600,700,800,900,1000℃，焙烧时间分别为1h,2h,3h条件下进行实验，并观察不同焙烧时间下的吸取剂量。测定气相中吸取的含氟量，并分析原矿中的含氟量，得出氟的脱除率，分析其中的变化。本实验采用EDTA容量法测定矿中的氟含量。办法提纲：试样用高氯酸于135～140℃时通入水蒸汽蒸馏，使氟与大量金属离子分离，在pH=2.6～3.0溶液中，加入过量的硝酸镧溶液吸取，使氟生成氟化镧沉淀。过量的硝酸镧在pH约为5.5的醋酸醋酸钠缓冲液中，以二甲酚橙为批示剂，EDTA返滴定，以测定矿中含氟总量。一．化学分析实验所用多个化学溶液的制备：百里酚兰批示剂：配成1%100mg批示剂加4.3ml、0.05mol·L1的NaOH溶液。醋酸-醋酸钠缓冲液：称取结晶醋酸钠500g用水溶解，加冰醋酸25ml水稀释至2500ml。二甲酚橙批示剂：配制成0.5%水溶液。氟原则溶液：称取优级纯氟化钠2.2101g溶于水中，移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转移到塑料瓶中储存，此液每毫升含1.0mg氟。EDTA二钠盐原则溶液：约0.02mol·L1。称取乙二胺四乙酸二钠盐7.50g溶于水中，过滤，并稀释至1000ml，用纯锌标定其浓度。精确移取0.01mol·L1锌原则溶液20-50ml共4份于三角瓶中，加0.2%的二甲酚橙4pH约为5.4的六次甲基四胺缓冲溶液5mlEDTA溶液滴定至由玫瑰红色到亮黄色为终点。EDTA的摩尔浓度MEDTA按下式计算：MEDTA=MZn×VZn/VEDTA （2.1）硝酸镧原则溶液：0.02mol·L18.66g结晶硝酸镧溶于水中，用水稀释至1000ml。在pH为5.5时(加六次玫瑰红)，以二甲酚橙为批示剂，用EDTA原则溶液滴定，标定其浓度。并算出每毫升EDTA原则溶液相称于硝酸镧原则溶液毫升数的K值。另取氟原则溶液按蒸馏后的操作环节，求出硝酸镧对氟的滴定度T。二．分析环节：精确称取试样0.1～0.5g于250ml克氏蒸馏瓶中，加15ml高氯酸，用少量水冲洗附于瓶壁之试样，以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶口，与蒸汽瓶连接，接通冷却水，冷凝管下端接300ml烧杯，预先精确加入15.0ml(可高某些)硝酸镧原则溶液及1～2ml(约1g)硝酸钾。将蒸馏瓶放入油浴锅中，加热，待温度升到135℃时，通入水蒸汽，保持蒸馏温度在130～140℃，控制馏出液的流速为4ml·min-1左右。待馏出液体积达180mL时，停止蒸馏，用蒸馏水冲洗冷凝管及胶管，然后取下承接馏出液的烧杯。往烧杯中加1%百里酚兰批示剂3～5酸(1+2)调至呈微黄色，pH约为3(可用精密pH试纸实验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙批示剂4EDTA原则溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。氟的含量 （2.2）式中：m试样重(mg)；V1加入硝酸镧原则溶液毫升数；V2滴定时消耗EDTA原则溶液的毫升数；K——1毫升EDTA标液相称于硝酸镧标液的毫升数；T硝酸镧对氟的滴定度。 T=W/(V3－KV4) 式中，W氟标液含氟量(g)；V3加入硝酸镧原则溶液毫升数；V4滴定时消耗EDTA原则溶液的毫升数；K——1毫升EDTA标液相称于硝酸镧标液的毫升数。气相含氟量所用试剂与测矿中含氟量相似的办法。在氟碳铈矿焙烧完毕后，取下每个吸取瓶，分别测量溶液体积，并转移至1000mL烧杯中，用移液管移取10mL于3份250mL锥形瓶中，锥形瓶中事先加入一定量硝酸镧溶液，往锥形瓶中加1%百里酚兰批示剂1～2滴，用硝酸(1+1)调至呈微黄色，pH约为3(可用精密pH试纸实验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙批示剂2EDTA原则溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点，统计消耗EDTA体积。每个吸取瓶中的氟含量（1号瓶为例）：m1=(V5－kV6)×T 式中，m1——1号瓶中的吸取气态氟量；V5加入硝酸镧原则溶液毫升数；V6滴定时消耗EDTA原则溶液的毫升数；V1——1号瓶中吸取液总体积；K——1毫升EDTA标液相称于硝酸镧标液的毫升数；T硝酸镧对氟的滴定度。按此办法测定每个吸取瓶的含氟量，从而得出氟气相逸出总量。X射线衍射(XRD)分析是物相分析中最惯用、最基本的一种分析办法。为拟定不同条件下矿的焙烧分解产物的物相构成，可采用采用此分析办法，从中分析焙烧产物中的物相，以拟定焙烧过程的反映机理。透射电子显微镜（TEM，简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而变化方向，从而产生立体角散射。分辨率可达0.2nm，放大倍数可达百万倍。用电镜（TEM）进行样品分析时，一是获得高倍放大倍数的电子图像，另一种是得到电子衍射花样。运用透射电镜能够有效观察到纳米级尺寸下氟碳铈矿的形貌，并能够拟定微区氟碳铈矿粉末的成分和物相。能量弥散X射线谱（EDS）法运用不同元素的X射线光子特性能量不同进行成分分析。能谱仪探测X射线的效率高，在同一时间对分析点内全部元素X射线光子的能量进行测定和计数，可得到定性分析成果。其构造简朴，稳定性和重现性都较好，对样品表面无特殊规定，适于粗糙表面分析。对焙烧氟碳铈矿过程中假定存在的各个化学反映与否发生和反映趋势的大小，采用热力学分析办法进行分析。在热力学上判断反映能否进行的根据是反映自由能变化与否不大于零。物质的自由能的计算公式为：TGTHTT

(2.4)TTHH0TT

SS0

CPdln

(2.5)TH0S0分别为298.15K下的物质的焓和熵；TJp

(BBgB

Kθ(B(g

B(g

GGθRTln

r r 关系式，再运用公式计算得到从而得到rGm值。根据计算得到的rGm值就能够判断实验中各条件下3氟碳铈矿的化学分子式为REFCO3或RE2(CO3)3·REF，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，其中以轻稀土元素为主，铈占稀土元素的50%左右。氟碳铈矿是稀土工业的重要原料，生产中所采用的办法以空气氧化焙烧为主，即使比独居石和包头混合型稀土精矿易分解，但仍需要谋求简朴、高效、经济的工艺流程。现在工业上惯用的氟碳铈矿脱氟办法都对环境造成极大的污染，因此有必要寻找一种对环境和谐的、无污染的脱氟办法。本实验就是针对这一工业上面对的严重问题，展开了无污染的水蒸汽脱氟的实验研究，为工业化生产做好理论准备。本实验选用四川冕宁产氟碳铈矿晶体为原料，通过干燥、球磨、筛分出粒度为不大于200目的粉末。图3.1所示为球磨后原矿的XRD图。▲▲▲■▲■▲▲▲▲■▲▲▲▲ ▲▲▲0 图 球磨后原矿XRD由图中能够发现，氟碳铈矿原矿的重要成分是氟碳酸稀土，化学式为REFCO3RE2(CO3)3·REFLaCe在所含稀土元素中含量比例较高，另外尚有其它稀土元素如钕，镨等。另外还存在杂质，如MgCa（CO3）2等。ab对原矿粉末进行了扫描电镜和透射电镜观察，并使用能谱分析了原矿的成分。观察成果与分析成果如图3.2和表3.1ab3.2氟碳铈矿粉末的扫描电镜观察成果（a）形貌、(b)能谱分析图表 氟碳铈矿粉末各元素的含OF3.2所示为透射电镜下观察到氟碳铈矿粉末的形貌以及能谱分析图。表3.2所示为图中所选点能谱分析后得到的各元素的质量比例与原子比例。图3.3氟碳铈矿粉末的透射电镜观察成果（a）形貌(b)能谱分析图表3.2 氟碳铈矿粉末各元素的含量OF以上能谱分析数据与氟碳铈矿粉末的XRD分析成果基本是一致的。（一）DSC差示扫描量热法这项技术被广泛应用，它既是一种例行的质量测试和作为一种差示扫描量热法这项技术被广泛应用，它既是一种例行的质量测试和作为一种研究工具。差示扫描量热法研究工具。差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组赔偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量赔偿放大器，使流入赔偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，赔偿放大器使试样一边的电流立刻增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反映时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到赔偿，因此实际统计的是试样和参比物下面两只电热赔偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，统计的也就是热功率之差随温度T的变化关系。为了拟定本实验的反映条件，对氟碳铈矿粉末进行了差热分析，分析成果如图3.3所示。由DSC成果能够发现，氟碳铈矿在升温度到400℃以前，氟碳铈矿的质量基本不变，但有略微的失重，此时热曲线出现不明显的下降，有轻微的吸热现象。这里可能是由于干燥不充足的因素，也有可能是氟碳铈矿中含有部分构造水，在温度增加时，水分将逸出。同时发现，在大概420℃时，氟碳铈矿出现明显的失重现象，并始终保持着失重趋势，在此时热曲线明显下降，出现明显的吸热峰，能够断定，在大概420℃时氟碳铈矿开始发生分解，分解吸热，放出CO2，失重明显，氟碳铈矿继续分解，在530℃到550℃时出现不是很明显的吸热峰，这里经讨论发现可能是铈发生氧化的过程，此过程吸热，由Ce2O3CeO2，此后其继续吸热，这里是由于氟碳铈矿继续分解吸热。 TemperatureTemperature

图3.4 氟碳铈矿焙烧的TG—DSC曲(二)文献中的研究成果参考已有文献中的研究成果发现，在相似焙烧时间、焙烧温度，而不同空气湿度下焙烧氟碳铈矿时，氟逸出率的测定成果有很大差别。干燥空气氟碳铈矿焙烧过程中，氟很难从矿物固相中脱离，在干燥空气条件下，温度为800℃，焙烧时间2h状况下，氟的逸出率仅为1.60%。800℃条件下，干燥空气条件中，氟碳铈矿的分解率则较高，2h氟碳铈矿焙烧分解率可达84.05%。由此可见，氟碳铈矿焙烧脱氟的基本条件是水分参加反映，从而形成气态氟化氢逸出，因此，本实验研究在单一实验条件下，即氟碳铈矿在通入饱和水蒸气条件下氟的脱除状况。（）实验条件的拟定氟碳铈矿超出400℃开始分解，分解的速度很快，但根据我们已做的实验成果来看，在该温度下用水脱氟效果很差，氟的逸出率很低。为了确保反映速度，提高实验效率，通入水蒸气条件下，本实验拟定温度从600℃开始。同时，为了研究氟完全逸出的极限条件，采用提高温度的办法。根据这个思路，我们实验中所采用的温度分别为600℃700℃800℃、900℃1000℃，焙烧时间分别为1h，2h3h，而实验所产生的气体用盛有0.5mol/LNaOH溶液的气体吸取瓶进行吸取，取出吸取瓶内液体，测量体积，按气相中分析办法进行分析，测定氟碳铈矿焙烧反映过程中气相中氟的含量，得到实验成果，以拟定氟碳铈矿中氟完全脱除的条件。为了精确计算各实验条件下氟的逸出率，首先我们对氟碳铈矿原矿中的氟含量进行了分析，分析办法如2.4.2所示。为了减小误差，我们分别称取了100、200和500毫克的原矿进行了分析，分析成果列于表3.3中，氟碳铈矿原矿中的氟含量最后取各数据的平均值。表3.3氟碳铈矿原矿中氟的含量原矿质量测得氟质量6.777.106.93含氟量6.576.616.62实验中用EDTA容量法测定氟碳铈矿中的氟含量为6.60%，而我们在背面的脱氟实验中，每次精确称取氟碳铈矿粉末5.00005.0000g氟碳铈矿中含氟总量为5.0000g×6.60%=330.00mg。采用2.4.3中所述办法测定吸取液中HF气体的含量，最后换算成氟的含量，计算后各实验条件下吸取液中氟含量成果列于表3.4中。表 氟碳铈矿焙烧气相中的氟含焙烧时间氟在氟碳铈矿焙烧反映前后氟分为两个方面，首先氟以气相氟化氢形态逸出，经NaOH吸取液吸取生成氟化钠；其它部分仍存留于焙烧产物中。为了更直观地体现本实验的脱氟效果，我们提出用氟的逸出率来表达，逸出率=气相中的氟含量∕原矿中氟的总含量（330.00mg，列出氟的逸出率数据表并作图，如表3.5所示。从表3.5中能够看出，在低温时，氟的逸出率较低，600℃下3小时反映后氟的逸出率只有24.31%，不到四分之一。而随着反映温度的提高，氟的逸出率快速1000℃3小时反映后氟的逸出率达成了97.95%，已经非常靠近完全逸出了，能够说，在此条件下，氟碳铈矿中的氟已经完全被脱除了。从表中也能够看出，反映的温度和时间对氟的逸出率都有较大的影响，下面分别讨论时间与温度对氟的逸出率的影响。表 氟碳铈矿焙烧气相中氟逸出焙烧温度焙烧时间◻◻◻◻◻◻◻ ◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻ ◻◻

◻◻图3. 600℃,1h下氟的逸出量和逸出600℃条件下，NaOH吸取液中已经能检测出HF的存在了，这阐明氟碳铈矿中氟已经开始脱除，但氟的脱除量则较少，1h时仅为14.28%2h为20.86%3h24.32%，氟碳铈矿中氟的脱除率随时间增加而明显增加，但增加的幅度随时间的延长而越来越小，反映在图上则是斜率减小。这符合化学反映的基本机理，由气固反映模型可知，氟碳铈矿平铺在坩埚中，而脱氟机理是水蒸汽分子扩散到固体反映物表面及内里参加反映，其反映速率受界面反映和扩散反映双重控制，随时间的增加，界面接触反映物减少，而扩散削弱，造成反映速率减慢，从而造成氟的逸出率即使增加，但增加的幅度开始变小，而反映仍然没有达成终点。3.5所示为氟碳铈矿在600℃焙烧1h后产物的XRD图，此时产物中重要物质是稀土的氧化物和氟化物，而在XRD图上已经找不到RECO3F的特性峰，这阐明氟碳铈矿的分解速度很快，通过600℃，1h的焙烧后，RECO3F已经完全分解或者残存的质量非常少，以致于XRD图上，其特性峰消失。在这之后的反映重要就是稀土氟化物与水蒸汽反映脱氟。▲■▲■●◆▲■▲●■▲●■●■▲●◆◆■▲●◆◻◻◻◻◻ 3.6600℃1hXRD700℃◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻◻ ◻◻

◻◻图 700℃下氟的逸出量和逸出℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃

℃℃图 800℃下氟的逸出量和逸出700℃800℃条件氟碳铈矿焙烧过程中氟的逸出率能够发现，在600℃800℃时氟的脱除率明显增加，仍然随时间的变化而增加，增加的幅度随时间的延长而减少。这阐明温度对脱氟速率的影响很大，起决定性作用，而在反映一小时后，由于氟的大量消耗，造成后续脱氟的速率慢慢减少。900℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃

℃℃图 900℃下氟的逸出量和逸出℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃

℃℃图 1000℃下氟的逸出量和逸出在900℃到1000℃时，相似温度下氟碳铈矿的逸出率随时间的变化趋势与前面几个温度基本相似，但增加趋势减缓明显，阐明在此温度下，氟的逸出率在一小时的反映中已经较高了，也就是说氟的反映量较大，而剩余的氟含量较少，因此在后续反映中，氟的逸出率增加大大减缓。而在而在1000℃时，2h时，氟的逸出率已经达成了94.97%1000℃3h后才达成97.95%，增加的量非常少。从这个趋势来看，后续再增加更长的反映时间，氟的脱出率也不会明显增加，能够说在10003h时，氟基本上能完全脱除。图3.11所示为1000℃3h焙烧反映后，产物的XRD图，从图中我们能够看出，1000℃3h焙烧后，产物中重要物质是稀土的氧化物，而氟化物的特性峰已经没有了。另外，观察这五个实验条件下，脱氟时间对氟的逸出率的影响能够发现，脱氟速率最快是在反映刚开始的一小时，而在其后的反映中，氟的逸出速率慢慢减少。这阐明氟参加脱氟反映的量对脱氟速率影响较大，随着反映的进行，氟的消耗量增加，脱氟速率开始减少。反映温度越高，脱氟速率减少的趋势越明显。而另首先，在较低温度反映时，一小时后，氟的脱除速率也开始减少，尽管此时氟的逸出率只有14.28%，而剩余的氟仍然占大部分，这阐明在较低温度下反映时，氟的逸出率很难达成100%，氟的逸出率可能在达成某一种值后，反映就达成了平衡。●●★■★●●■★■★●★■★★●℃℃℃℃℃0 2-Theta-3.111000℃，3hXRD反映时间1h下，温度对氟的逸出率的影响℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃(℃

℃℃(℃图 1h条件下氟的逸出量和逸出1h条件下氟的逸出量和逸出率能够看出，氟碳铈矿中氟在600℃，1h条件下已经开始逸出14.28%，由此可见，氟碳铈矿脱氟的起始温度在600℃下列就已经开始，随着着温度的升高，氟的逸出量和逸出率在同一时间条件下稳定升高，几乎呈一条直线。从600℃，1h条件下14.28%，到700℃时28.80%，氟的逸出量成倍增加。阐明在此条件下，氟的逸出率重要受温度影响，温度的升高对氟的脱除起到重要的作用。而在800900℃范畴时，氟的逸出率明显增加，80045.57%90067.55%21.98%。阐明在此温度区间内，脱氟速度进一增加，从而体现为氟的逸出率快速增加，到1000℃时，氟的逸出率已经达成84.35%，阐明氟已经大量逸出，加长时间反映，就可能达成完全脱氟的效果。总上所述，在一小时的反映时间内，氟的脱除率几乎与反映温度成正比，这阐明在此反映时间内，脱氟速率重要受温度的影响，而其它条件的影响较小。2h3h，℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃

℃℃(℃

℃℃(℃图 2h条件下氟逸出量和逸出在两小时条件下能够看出，氟碳铈矿中氟的脱除率在600800℃之间几乎呈直线，从60020.86%,70042.44%，再到80064.34%，增加量基本相似，同样阐明了较低温度下氟碳铈矿的氟的脱除率与温度的关系变化更为明显。而在8001000℃时，与一小时的反映状况相比，尽管氟的脱除速率在增加，但增加的趋势出现放缓。而在3h的反映条件下，其规律基本上是相似的，只但是在8001000℃反映温度下，氟的脱除速率减缓趋势更加明显，如图3.14所示。℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃℃℃℃℃℃℃℃℃ ℃℃(℃

℃℃(℃图 3h条件下氟逸出量和逸出随着温度的升高，在较长的反映时间内，氟的脱除速率下降的重要因素我们认为重要因素是随着反映温度的提高，脱氟速率大大增加，在一种小时的反映时间内，就有大量的氟逸出，例如800℃反映一小时后，氟的逸出率达成了47.57%，靠近二分之一，而1000℃时更是达成了84.35%，能够说在较高温度下，反映一小时后，焙烧物中残留的氟的量开始大大减少，温度越高，减少越多，从而造成参加脱氟反映的量减少，从而减少了氟的脱除速度。总而言之，我们能够推断氟碳铈矿的热分解过程可能在一小时以内氟的脱除速率最快，随着时间的增加，氟的脱除速率增加较小，而高温反映条件这个趋势更加明显，这为我们选择适宜的脱氟生产工艺条件提高了一种可靠的参考，以达成较好的脱氟效果和较高的生产效率。在本实验中发现，氟碳铈矿的分解及脱氟是一种非常复杂，反映较多的一种过程，XRD分析成果也表明，氟碳铈矿的热分解及脱氟产物也是非常复杂的，重要的都是多个稀土元素的复合氧化物及复合氟化物。下面就可能发生的反映及其热力学计算成果，推断氟碳铈矿的脱氟机理。首先是氟碳铈矿受热分解的反映，根据600℃1小时焙烧后产物的XRD分析，我们发现（CeLa）CO3F相的特性峰完全没有，阐明氟碳铈矿的分解反映600℃1h条件下就已经基本完全进行，这也表明在本实验其它实验条件下该反映都处在完毕状态，氟碳酸稀土相完全分解。根据XRD分析，我们认为RECO3F受热分解后的固体产物重要是：REF3RE2O3，由此我们推断RECO3F受热分解的反映是：3RECO3F=REF3+RE2O3+3CO2 而对于水蒸汽脱氟的反映，根据XRD及透射电镜、扫描电镜的分析成果，我们认为重要有下列三个反映： 2REOF+H2O= 3.6所示。表 焙烧过程中反映在各温度下的吉布斯自由能变（KJ/900℃1000℃-----5---9--从表中能够看出，反映3.2在全部反映温度下都会发生。800℃以上，反映3.3开始发生，因此800℃反映温度下XRD出现了REOF特3.15所示800℃3hXRDREOF特性峰的出现也从另首先证明了反映3.3确实发生了。★★■●▲★Ｏ▲★■●Ｏ★■Ｏ★●▲Nd(Ce,La)0.6■■ ■●Ｏ■★●0 图3.15 800℃，3h焙烧反映后，产物的XRDXRD3.153.16REOF900℃下有所减少，因此900℃3.4的发生，REOF的含量在减少。■■Nd(Ce,La)0.6◆★▲▲Nd(Ce,La)★0.7●▲■◆★▲●★▲■●▲★▲●◆●●■●★■ ●●◆0 图 900℃，3h焙烧反映后，产物的XRD1000℃以上，REOF3.43.3REOFXRD图上，REOF3.11900℃左右有助于脱氟气体流量是含氟气体吸取时的重要条件。当吸取气体流量较小时，只有部分含氟气体通过吸取液，部分会吸附在胶管水上或器壁上；当吸取气体流量过大时，可能会造成吸取液对氟化物的吸取不完全，并且容易将坩埚中固态矿粉抽出，严重影响实验成果，同时造成吸取液的部分损失。实验中发现，保持吸取液体速率在600—700mL·h-1时，吸取效果较好，通过对氟碳铈精矿焙烧前、后矿物中含氟量及吸取液中氟量的测定，吸取效率可达99.10%。本实验控制吸取液体的速率为液体量吸取600—700mL·h-1，以达成最佳吸取效果。由于本实验中保持吸取速率不变，同时饱和水蒸气进气速率固定，因而吸取剂量与与吸取的时间成正比，亦即与反映时间成正比。在3h吸取过程中，确保气相中的HF完全吸取的前提下，波板吸取器能够容纳被吸取的液体量，并且波板吸取器中的液体不被吸入真空泵中。采用1000mL波板多孔吸取器时，内装有300mLNaOH溶液，每一小时吸取量约为600—700mL液体,此时每瓶可吸取总量约600—650mL液体，实验测得每级吸取含氟量差别明显，呈递减趋势，经实验发现，在第4级氟已经为零，因而所需吸取级数为41000℃，3h条件下为例，如表3.7所示。后两级采用加蒸馏水的办法，起到缓冲作用，避免NaOH溶液被吸入真空泵中。表 1000℃，3h条件下每级吸取氟吸取级数123456NaOH体积（吸取后体积（吸取氟量（191.25109.3533.75000在实验中发现，NaOH溶液是抱负的吸取焙烧后气体的吸取液。首先碱液与焙烧生成的气体，如HFCO2等反映吸取，吸取速率快，效果明显，吸取完全。生成NaF易于回收，也容易通过用EDTA硝酸镧滴定的办法测得氟含量。而0.5moL·L1NaOH溶液相较于前人所做的0.001moL·L1NaOH溶液更易吸取。实验中，波板吸取器多孔部分进一步吸取液内，气泡从孔状进气，从而加大了与吸取液的接触面积，更有助于加紧气体完全吸取。同时实验中发现，在不通冷却水时，由于抽气带来大量高温气体，与吸取液接触时产生大量热量，其产生的热量可使吸取瓶中液体温度急剧升高，在吸取液温度较高时，由于HF挥发性很强，含氟气体挥发进入下一级吸取瓶，影响实验的测量，在冷却水通入较慢时，同样会产生相似的效果，影响后续的实验测量。本实验所研究氟碳铈矿的无酸化焙烧过程有着很实用的意义。首先，该办法脱氟简朴有效，脱除率高，脱氟解决了氟碳铈矿解决过程中氟资源浪费和污染的问题，变废为宝；另首先，由于其在脱氟时没有采用大量的酸碱分解办法带来的大量资源浪费，节省了工序，缩短了流程，有助于进一步的解决。 由上能够发现，在氟碳铈矿脱氟过程中，空气湿度，温度和水分均对其有者明显的影响，在此为了要使这种脱氟办法在工业上有大规模应用提出了工业脱氟的抱负条件。实验表明，在1000℃，3h条件下，氟已经基本脱除。事实证明，在提高温度下，氟碳铈矿脱氟率增加明显，但在1000℃条件下工作几次后，焙烧设备已经出现了轻微的损坏，能够预见，在高温下即使脱氟的速度很快，脱氟也很彻底，但对设备等硬件工作条件的规定太高，从而不适宜长久采用，没有大规模应用的可能。因此，在这里根据实验所得数据，提出在850℃—950℃焙烧，时间为2小时以上，通饱和水蒸气焙烧，氟的脱除率能够确保在80%以上，完全符合进一步优化解决的条件。—、氟碳矿的热分解速度很快，在6001hRECO3F相已经完全消失，阐明氟碳铈矿已经发生分解，生成REF3相和RE2O3相。二、氟碳铈矿通入水蒸气焙烧分解过程中，脱氟效果随反映温度的升高而增加，随着时间的增加而增加。三、在反映一小时以内，温度对脱氟速度的影响成正比，在同一温度下，随着反映时间的增加，影响效果下降。四、实验证明，采用NaOH溶液的多级吸取过程对本实验中HF气体的吸取极为有效。五、氟碳铈矿通入水蒸气的脱氟反映机理以下，在600℃以上发生反映，3H2O+2REF3=RE2O3+6HF↑800℃以上时，开始发生反映：REF3+H2O=REOF+2HF↑900℃以上时，开始发生反映：2REOF+H2O=RE2O3+2HF↑六、建议工业采用此办法脱氟的最佳工艺条件是温度900℃左右，反映时间以上。1-邱竹贤．有色金属冶金学[M]，沈阳：冶金工业出版社，,282-3.3.黄礼煌．稀土提取技术[M]冶金工业出版社,-6-11-陈德潜，陈刚．实用稀土元素地球化学[M]，冶金工业出版社1996.44-苏锵．稀土化学[M],化学工业出版社[M]，1995.10,1-吴炳乾.稀土冶金学[M],化学工业出版社,.9，30-游晓莉,彭蜀晋,张丹等.稀土材料应用介绍[J],9期：1-.近三年我国稀土在钢铁中的应用现状与发展趋势[J],产业聚焦,期：，2-李勤.我国稀土资源开发应用现状与对策[J],江西有色冶金,19981243-汪多仁.稀土的应用开发[J]7月，28-11石富.稀土永磁材料制备技术[M]，冶金工业出版社.1，20-.[J]22l期：5-8.35-14郑大中.稀土的应用现状与发展前景[J],45期：30-15.甘富华.稀土生产开发应用现状与发展趋势[J],364期：228-16C.K.Jupda.国外稀土文选（二）[A],全国稀土信息网,199408月,3-17.王伟生，王嵩龄，贾江涛等.我国现行重要稀土矿分解流程的经济技术指标分析[J],中国稀土学报,244期,8月,385-389.18.黄礼煌.稀土提取技术[M],冶金工业出版社,061版,113-19.液碱法分解氟碳铈矿生产氯化稀土的研究[J],矿冶工程,19982期：53-.攀西德昌氟碳铈矿精矿氧化焙烧反映制备碳酸稀土研究[J],稀土212期：4月,20-26.展[J],271期：65-70.吴志颖.含氟稀土精矿焙烧过程中氟的化学行为，研究东北大学[D],.5，24-261期：77-83..氟碳铈矿热分解行为的研究[J]稀有金属,199822期：20-吴志颖，孙树臣，吴文远等.氟碳铈矿焙烧过程中空气湿度对氟逸出的影响[J]，稀土，295期：1-4.彭安稀土元素的环境化学及生态效应[M],化学工业出版社，071-徐光宪．稀土(第二版，上)[M],冶金工业出版社，1995．1,280-[J]1999,16(3)，51-唐文浩,饶义平,刘强.稀土工业酸性含氟废水解决研究[J].中国环境科学,1996年第16尚有诸多问题需要我去研究，去探索。因此，在后来的工作和学习生活中，我将继续保持时刻学习的心态，认真做好每一步工作，在冶金行业中继续探索，为祖国的当代化事业做出自己的奉献。稀有金属29卷,第3号,6月,第270页DOI:10.1007/s12598-010-0047x稀土对FeNiCr涂层的显微构造和摩擦性能的影梁步聏张震语王治平陈百明中国兰州理工大学,机械工程系；中国兰州理工大学新有色金属材料所，兰州730050国家重点实验室5月6日收到，修改后9月109月26日接受，中国有色金属和柏林海德堡斯普林格出版社摘要Fe-Ni-Cr合金添加不同量La2O3粉末，用热办法喷在钢基质中，采用电子探针显微镜分析法，X射线光电子能谱法研究，在欧润宝SRV型震荡摩擦磨损实验机上采用圆盘上制球接触配备构造，用以研究喷涂涂层的属性。成果表明,稀土能够对微观构造影响巨大，事实上能够使得元素分布均匀,这能够极大地改善涂料的性质。与此同时FeNiCr合金添加了1.5%La2O3之后，其耗损率大为将低。不大于那些其它的涂料。有趣的是,稀土能够减少摩擦系数和作为一种独立的润滑剂作用，减少了氧化层残屑在破旧的表面发生的摩擦。涂料的磨损机制其实是氧化磨损,以致于大量的配对物质转移到了涂料层上面。核心词:涂层;稀土氧化物;热喷涂;微观构造;摩擦学属性介绍热喷涂技术是广泛用于工业应用方面，能够获得获得耐磨损和耐腐蚀涂层。多个材料如镍基合金,铁基合金,和钴基合金大多采用于这种方式形成一种厚保护涂层的表面，这些合金拥有好的性能，用来构成某些器械的组件，这些器械的材料规定苛刻的表面条件，如烧煤加油机，涡轮机,某些工具、农业机械等。现在，稀土(RE)表面工程领域的重要应用都集中在表面化学热解决和电镀方面。在近来几年,稀土被成功用于改善表面涂层的性能，如热喷涂涂层、热喷焊涂层和激光合金涂层等，而稀土元素的影响重要体现对在其微观构造、耐磨损和耐腐蚀性能的影响，这些影响都已有研究者研究。然而,据我们所知,几乎没有有关的文献对FeNiCr-La2O3复合材料以及其涂层的微观构造和摩擦学性能有所研究。在这里，我们重要研究在室温下，FeNiCr-La2O3复合涂料的摩擦学性能，探讨了其在室温下的摩擦和磨损机理。物质CBFeNiCr2.0-16-3.0-2.5-18-—平衡SAE521000.95-1.30-—0.15-—0.20-平衡实验FeNiCr-La2O3复合材料的制作重要是通过热喷雾和再冶炼过程,而细节的解决过程我们在别处就已提到，这里就不在赘述。该表面涂层1毫米厚,而其基质是商业上的1045号碳钢。涂层采用不同城分，分别是含0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%2.0wt%2.5wt%La2O3，一致采用均匀分布和高纯度的条件。涂层样品经机器加工成磁盘状，其尺寸为直径247毫米。相对应的钢球采用的是SAE52100钢球，硬度为原则的HRC62–63，和表面粗糙度约为0.01μm，直径9.53毫米。钢球的化学成分和FeNiCr合金的化学成分中表1中给出。在进行摩擦学测试之前,这些光盘的表面要用700号金刚砂抛光纸抛光擦亮。全部的样品需要在超声波清洗浴缸里用丙酮清洗干净，然后用乙醇清洗约20分钟,，然后取出在热空气下干燥解决。摩擦学实验采用的是根据球在光盘上磨的装置(欧润宝SRV振荡摩擦磨损实验机)来做，控制在室温（25°C）50%。操作条件以下：全部实验振荡振幅是1毫米,滑动时间是20分钟。振荡的频率范畴从1050Hz不等，普通工作机加载负载为50N10—50赫兹的频率相称于钢球滑动速度约为0.02—0.10米/秒，普通的加载范畴在20100N，而频率控制在25赫兹(线性速度为0.05米/秒)。摩擦系数值通过一种x-y统计仪被持续统计。本文报道的摩擦系数值被认为是正常的值，代表了每个测试过程中大多数状况的摩擦系数值的重要变化。磨损后的涂层光盘的横断面采用一种表面光度仪测定。涂料磨损的总量是使用下列公式计算：V=AL，体积的磨损率作为W=V/s，其中分别为：V是磨损体积（mm3）A是横断面积（mm2），取决于横断面侧面。L是震荡振幅（mm），W（mm3/m）。S震荡滑移总距离(m)，每组条件做三个实验。实验中测试的偏差不超出6%。在测试之后,磨损光盘的表面和分布在磨损表面的铁屑都采用电子探针显微镜EMPA办法分析。 FeNiCr涂料的微构造探针成果(a)FeNiCr涂料的显微图片，(b)铬元素分布，(c) 成果涂层的微观构造EMPA办法测定FeNiCr涂料分别添加和不添加稀土氧化物观察显微图像。从图中能够看出，涂层的微观构造中涉及树枝状结晶组织和共晶组织。在微观构造中，从形态学上来说，树枝状结晶组织通过添加稀土氧化物而有所改善。稀土氧化物的添加减少了二次枝晶间距，如图2所示，因此添加La2O3后的涂料有一种更为杰出的微观构造，通过使晶体聚集成团状，大多数以网状的形貌展示出来。相比之下，没有添加稀土氧化La2O3FeNiCr涂料在透镜下表状是有高纵横比的针状网络显微颗粒构造，这是典型的热喷涂涂层的显微构造。在对涂料进行EMPA探针点图的分析清晰地表明，添加了La2O3的合金包含一种更为均匀分布的不同元素，例如铬、镍等就如图2（b）2(c)1(b)1(c)所示；对应的微观组织是在图2(a)和图1(a)所示。接口 FeNiCr-La2O3涂料的探针成果微构造(a)FeNiCr-La2O3涂料的显微图片(b)铬元素分布(c)镍元涂层和基体之间的接触面上能够很清晰地看到如图3所示，其中上为涂层，下为基质。能够看出有一种涂层与基质之间的明显冶金过渡区，同时镍的显示如图3(b)所示。摩擦性能一种典型的涂料摩擦力曲线能够绘制出来，包含与不包含稀土氧化物两种，并确保条件控制在以下，滑动时间在负载为50N的干燥条件下滑动，滑动的速度为0.05m/s，如图4中给出。能够发现，没有添加稀土氧化物的涂膜的摩擦系数是不稳定的，在干燥滑动条件下其值从5.05.8不等。然而，作为添加了La2O3之后的涂层，摩擦系数往往是趋向于保持一种稳定的值，并慢慢从5.1减稳定少到4.4。这充足论证了添加La2O3后，涂层的材料学性能得到改善，拥有更加好的耐磨性，减少了FeNiCr-La2O3复合涂层与钢球之间的摩擦系数，从而减少了摩擦，增大了震荡的次数。图 (a)FeNiCr-La2O3涂料的显微图片(b)镍元素分图 FeNiCr-La2O3涂料的磨损性能5显示了添加了La2O3对磨损率的影响。它表明添加La2O3后，其含量低于1.5wt%时对涂层的耐磨性能有主动的影响，而当添加的La2O3含量高于1.5wt%时，则对耐磨性产生负面影响。而当添加La2O3后，摩擦系数减小，并在添加含量1.5wt%时，达成最小值。涂层的磨损率是根据正常负载条件，确保在干燥滑动，滑动速度0.05m/s，并给出了磨损率的变化如图5(b)所示。我们能够发现涂层的磨损率与负载的增加呈现线性关系。图5(c)显示了，在正常负载50N损率与滑动速度的关系。从中能够发现，当滑动速度低于0.04m/s，涂料的磨损率较高。然而,当滑动速度高于0.04m/s时，磨损率线性减少。这表明此时普通的负载对磨损的影响要高于滑动速度。 (a)40N,0.05米/秒；(b)80N0.05米/秒；(c)50N,0.04米/秒；(d)50N,0.10米/涂层在正常负荷为4080N0.05m/s的磨损表面形态在6(a)and6(b)中已经给出。能够看到,微观粒状构造出现在涂层的磨损表面，并且磨损碎片覆盖部分磨损表面。同时铁和氧的分布在对应的磨损表面如图7(a)和(b)和7和图8(a)和8(b)所示。它表明,有大量的物质转移。这表明涂料的磨损机制是微观转移，其中的物质发生了转移。在滑动速度为0.04m/s0.10米/秒在负载为50N时，涂层的磨损表面形成的形态如图6(c)和6(d)所示。能够看到,在滑动速度为0.04m/s时，磨损碎片覆盖了大部分的磨损表面。在滑动速度为0.10m/s时，大量的磨损碎片覆盖整个磨损表面。铁和氧在对应的磨损表面的分布在图7(c)7(d)和图8(c)8(d)中已经给出。这表明,氧化磨损发生在磨损表面,由于滑动速度增加，大量的物质材料产生转移。在滑动速度0.8m/s和普通负载50N时的铁元素在涂层磨损表面的化学状态在图9中所示。Fe2O3的峰值在这里出现。这表明这儿可能在磨损过程中发生了氧化反映，反映产物Fe2O3覆盖了涂料的磨损表面。 (a)40N,0.05米/秒；(b)80N,0.05米/秒； EMPA测定氧在不同滑行条件涂料磨损表面分布(a)40N,0.05米/秒；(b)80N,0.05米/秒 (c)50N,0.04米/秒 (d)50N,0.10米/秒讨论众所周知,稀土氧化物是能够改善合金的微观构造的。添