变温氧化过程中煤的吸氧量的测1

6低温下煤的吸氧量的测定及吸氧规律性的研究6.1煤氧吸附理论6.1.1物理吸附与化学吸附固体对气体的吸附是指固体表面的质点（分子、原子或离子）对外的一方空着，有自由价力，即有超越自由焓，能与外来的气体作用，使之凝聚在固体表面，以减少其表面能的现象。吸附是吸附剂的表面吸附质的作用，是吸附质代替吸附剂表面质点占据其表面的过程，是减小表面质点内向趋势，即降低吸附剂表面能（表面自由焓）的过程；也是吸附质分子从自由的疏散状态而凝聚在固体表面，故又是减熵、放热的过程。同时，吸附质要与吸附剂表面质点相结合，才能被吸附，故两者要有适应性。按热力学第二定律，在等温等压下，体系自由焓降低的过程是自动过程。固体吸附气体是等温等压下降低表面能（自由焓）的过程，故是自动进行，直到吸附平衡。煤是一种不同类的、分层的、多孔的有机岩石，它是一种大分子的高聚化合物，它具有很强的吸附性，由于煤表面存在剩余空间，因而给予这个表面剩余能量减少的趋势，依据煤对氧吸附的作用力不同将煤对氧的吸附分为物理吸附和化学吸附，发生物理吸附的吸附力主要是范德华（VanderWaals）力，煤对氧的物理吸附是从-80℃[*]就开始，物理吸附通常进行得很快、并且可逆，被吸附了的气体在一定条件下，在不改变气体和煤表面性质的状况下定量脱附(Desorption)。发生物理吸附时吸附分子和煤表面组成都不会改变，物理吸附是放热过程，吸附热(heatofadsorption)与气体的液化热相近，煤吸附氧的吸附热一般为20.93kJ/mole[*]。物理吸附可以在任何煤气界面上发生，即物理吸附无选择性。化学吸附时氧分子与煤表面间有某种化学作用、即它们之间有电子的交换、转移或共有、从而可导致原子的重排、化学键的形成与破坏。化学吸附速度与化学反应类似，需要活化能(activationenergy)。化学吸附常是不可逆的，解吸困难，并常伴有化学变化的产物析出。化学吸附的吸附热与化学反应热相似，大多为放热过程。煤的化学吸附热一般为80~420kJ/mole。煤在室温以上阶段煤和空气的反应主要是化学吸附过程，并伴随着过氧化物的形成，但温度在70℃以上就开始分解，随着70℃以上的温度升高，煤的氧化反应的活化能更大，需要热量更多[*]。6.1.2煤氧吸氧速度1、吸附速度[*]吸附速度可用下式计算（6-1）式中，是气体压力；m是吸氧气分子质量；k是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；氧分子碰撞在煤空白表面的几率函数；表示与覆盖煤有关的吸附活化能；是吸附系数，表示具有能量的氧分子碰撞到煤空白吸附中心上能被吸附住的分子数。2、脱附速度[*]脱附速度与覆盖煤表面分数函数成正比，与脱附活化能有关。因此，脱附速度的计算公式为（6-2）式中，氧分子覆盖煤表面分数的函数（它与分子振动频率有关）；表示与覆盖煤表面分数有关的脱附活化能；是脱附系数。3、净吸附速度煤的净吸附氧速度等于吸附速度与脱附速度之差，即为=（6-3）式中，为吸附速度常数，为脱附速度常数（6-4）（6-5）6.1.3煤的吸氧量假设煤吸附氧气过程是如图6-1所示的吸附过程（Ⅰ类吸附），用兰缪尔(Langmuir)的动力学吸附理论，即单分子、化学吸附的动力学观点，可解释图6-1所示的吸附全过程。他假定吸附剂煤表面质点有自由键力，从而形成许多吸附活性点，每个活性点能以化学键力吸附一个氧气分子或原子，即化学吸附。各个活性点在煤表面分布均匀，吸附能力相同，也不受吸附在煤表面的氧气分子侧力影响。吸附时放出热量相同，即假设吸附是均匀而有稳定的吸附热。吸附与脱附同时进行。其中脱附速度与吸附面积分数成正比，即与吸附氧气的面积（或活性点）占煤总吸附面积(或总活性点)的分数成正比，其比例常数为kd；吸附速度与煤空白面积分数(1-)及气体压强p成正比，其比例常数设为，即，图6-1Ⅰ类等温吸附曲线吸附平衡时，，=或令b=，则吸附量Г应与吸附面积分数成正比，设其比例常数为Г∞，即得：Г=Г∞=Г∞（6-6）式（6-6）即为兰缪尔等温吸附式。式中Г∞和b有明确的物理意义。Г∞当吸附面积分数为1时的煤吸附氧气量，也就是是饱和吸附量，代表煤的单分子层吸附容量。b=，它相当于吸附平衡常数，代表吸附趋势或强度。它是吸附热的函数。只有吸附热为常数时，b才为常数。吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差，将式（6-4）及式（6-5）代入得b=（6-7）式中常数，（4-7）式表示了常数b与吸附热及温度T的关系，从而说明b为吸附热函数。6.1.4吸附热从一种平衡状态到另外一种平衡状态时，每克煤吸附1mol氧气时的吸附热效应。煤的吸附热是指因为煤表面的活性点不一定均匀，以及氧气分子的影响，煤的各活性点的吸附能力是有差别的。能力较大的活性点优先吸附，且吸附热较大；能力较小的活性点在后吸附，其吸附热较小。这表明煤的吸附热并非常数，而是随煤吸附面积分数的增大而减小的。资料[*]认为脱附活化能、吸附活化能与吸附面积分数之间呈对数关系，即，（6-8）式中、为=0时的吸附活化能和脱附活化能，及为常数。因此吸附热为=（6-9）式中=，是=0时的吸附热；。从上分析知，由于煤在一确定温度下的吸氧量仅反映煤在该温度下煤表面力场的情况。煤在某一确定温度下的吸氧量不能完全反映煤在该温度下化学吸附、化学反应快慢与放热量多少，更不能很好反应煤的自燃倾向性高低。要比较不同煤的自燃倾向性的高低，就必须测定煤在升温氧化过程中的放热速率或煤在整个升温过程中吸氧速率。若能测定出煤在不同温度下吸氧量，就可算出煤随温度变化的吸氧速率。测定仪器必须具备测定煤的吸附和解吸功能，才能测量同一煤样在不同温度下的吸氧量，由于煤在低温条件下吸氧较小，因此，测定的仪器精度要求高。6.2实验目的测定煤在定温定压下吸氧量随时间的变化规律；测定煤在升温过程中煤的吸氧量变化情况；推导出煤在定压情况下，煤的吸附氧量随温度变化的计算公式；测定煤在不同温下的吸氧量，求出煤随温度变化的吸氧速率。6.3实验仪器本次研究中测定煤不同温度下吸氧量是采用中国矿业大学测试分析中心的美国产TerraTek公司产的IS-100型等温吸附解析仪（IsothermalAbsorptionDesorptionSystem），该设备具有在连续模拟原位煤层温度压力条件下，吸附和解析单相多元气体功能，同时，具有数据连续自动采集处理和测试过程即时监控的先进性，测试精度高，测定装置如图6-2所示。图6-2煤等温吸附解析仪该仪器主要由程序温控系统、气路转换与控制系统、恒温油浴装置、平衡湿度装置、样品室、参照室和数据采集与处理等部分组成。其中恒温油浴装置中放置四组样品室和参照室，煤样室和参照室都是不锈钢容器，一次可做四个煤样，如图6-3所示。当温控系统将油温加到设定值时，就进入恒温阶段，热量由油逐步传给煤样，最终煤样温度同油温相同，并使煤样的各处的温度均匀。每个温度下对煤样在测定前与测完后都需要用一定压力的氦气用进行反复冲洗煤中的吸附的氧气，这一工作就有路转换与控制系统来完成。平衡湿度装置是用来模拟井下环境装置，其主要目的是给煤加湿，如图6-4所示。数据控制与处理计算机界面见图6-5。图4-3恒温油浴装置图4-4平衡湿度装置图4-5计算机控制的主界面6.3实验煤样的制备与实验条件6.3.1实验煤样的制备取新鲜的大块煤样，取煤块的核心部分，在较短（小于20分钟）的时间内将煤压碎至60目以下；称取样品150g，将样品放入30℃，相对湿度97%~98%的平衡湿度装置中；每天将样品称重，直至两天内样品重量无大变化，此过程需要4~5天。4.3.2实验条件由于煤的自燃过程中煤对氧吸附是在定压变温条件下进行，因此，本次实验的条件为测定压力为0.1MPa，温度设定不同的值测定煤的吸氧量，由于该仪器是采用油浴恒温，其测定温度不易过高，故选择了6个温度点进行测定，它们分别是30℃、35℃、40℃、60℃、80℃、90℃。并在每个温度测定完放气前用取样器取气样用色谱对氧化所产生的气体成分进行分析。6.4参照室和煤样室的体积测定与校正参照室与煤样室的体积在装样前需用氦气(He)精确测定，同时煤对氦气不吸附，在每个温度进行氧气吸附前，都需用高压的氦气进行脱附。煤样装在样品室后，需要测定煤样品室内的自由空间，温度每升一次，煤样室的自由空间需要重测，通过Isotherm数据采集系统自动获得测定体积中氦气的压力与温度值，由于气体进入参照室与煤样室后其压力温度都有一个平衡时间，因此，计算机在每次数据采集都需在平衡状态下进行的，采集数据的指令是操作人员根据控制界面上显示的压力平衡后下达的，计算机自动调用相应的计算公式求出体积的值，每次需要测定4次，其误差要求小于5%，若误差大于5%，则需重测，最后取四次测定结果的平均值。吸附及解析过程中的数据采集也必须在平衡后方可进行。6.5实验结果与分析6.5.1实验结果煤的吸附氧的量是通过测定在不同平衡时刻煤样室自由空间体积变化值而求得的，而自由空间体积是在测定平衡状态下的压力、温度等参数，通过有关公式计算得出的。表6-1和图6-6是大屯孔庄烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化情况；表6-2和图6-7是柴里烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化情况；表6-3和图6-8两种煤在吸附达到动态平衡状况下煤的吸氧量随温度的变化情况。表6-4是煤在不同氧化温度下释放出的气体情况。表6-1大屯孔庄烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化规律时间/min30℃煤的吸氧量/cm3/mg35℃煤的吸氧量/cm3/mg40℃煤的吸氧量/cm3/mg60℃煤的吸氧量/cm3/mg80℃煤的吸氧量/cm3/mg90℃煤的吸氧量/cm3/mg102.512.442.392.182.132.76202.532.472.412.202.162.78402.582.492.432.222.182.79602.622.52.452.232.212.81902.652.512.472.262.232.821802.682.542.492.412.262.83表6-2枣庄柴里烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化规律时间/min30℃煤的吸氧量/cm3/mg35℃煤的吸氧量/cm3/mg40℃煤的吸氧量/cm3/mg60℃煤的吸氧量/cm3/mg80℃煤的吸氧量/cm3/mg90℃煤的吸氧量/cm3/mg101.781.781.751.551.501.81201.811.801.751.561.531.83401.831.811.771.581.551.85601.851.821.781.601.561.88901.851.831.791.631.581.911801.861.861.811.771.711.93图6-6孔庄烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化规律图6-7柴里烟煤不同温度下煤的吸氧量随时间的变化规律表6-3煤在平衡状况下煤的吸氧量随温度的变化情况温度/℃大屯孔庄烟煤枣庄柴里烟煤平衡压吸附氧气量平衡压吸附氧气量MPacm3/mgMPacm3/mg30℃0.102.540.101.8635℃0.102.540.101.8640℃0.102.490.101.8160℃0.102.410.101.7780℃0.102.360.101.6390℃0.102.830.101.96表6-4不同氧化温度下释放出的气体成分化验结果大屯孔庄烟煤枣庄柴里烟煤煤温/℃CO/ppmCO2/%C2H4/ppm煤温/℃CO/ppmCO2/%C2H4/ppm30℃0.000.0861030℃0.000.0726035℃0.000.3256035℃0.000.2865040℃1.9870.5368040℃2.7550.4676060℃16.8720.7683060℃58.8630.6548080℃118.6350.856815.25680℃216.5320.975622.93990℃326.861.236778.36590℃568.7321.194598.783图6-7煤在平衡状况下煤的吸氧量随温度的变化规律6.5.2实验结果分析1、煤的吸附氧气达到平衡时间比煤吸附瓦斯达到平衡的时间短得很多，煤吸附氧气是在瞬间完成的。从图6-6及图6-7知，煤在不同温度下的吸附过程的趋势是相同的，即煤吸附氧气达到吸附平衡是十分快，一般10分钟后主要的吸附过程就已结束，然后，进入缓慢的微孔吸附阶段。而用此仪器测定煤对瓦斯吸附时知达到吸附平衡所需时间约为24小时，说明煤吸附极性较强的氧气介质时时间很短，可以说是瞬间完成。2、煤的吸附过程和氧化过程是两个既有联系又有区别的过程。煤在确定温度下的吸附过程是很快的，而煤的氧化是缓慢的；煤的吸附是煤发生氧化的前提，氧化是煤吸附氧气的结果。3、煤的吸氧量大小不能代表参加氧化反应的氧分子数的量，更不能很好反映煤的氧化性的强弱。煤在确定温度下的吸氧量大小是反映煤的表面结构与孔隙率的大小，煤的吸氧量高其吸附放热量大，而吸附放热与煤的氧化放热量相比是很少的，煤的吸氧量多不代表产加氧化反应的氧气分子数多，而决定参加氧化反应氧分子数的多少的主要因素是煤上具有反应活化能（指对应于该氧化温度）的自由基数，煤上该自由基数越多，参加的氧分子就越多，放出的热量也就越多，越有利于煤的氧化进程发展。而决定煤上具有某温度下反应活化能的自由基数因素有煤岩成分与煤的变质程度等。例如本次实验两个煤样，孔庄煤样吸氧量在测定几个温度下其吸氧量都比柴里的煤吸氧量大，而在开采过程中柴里煤比孔庄煤发火期短得多，由前面分析知，形成此差异原因是煤中无机矿物质含量与分布不同而致。4、比较煤的氧化性高低，要比较煤的氧化积累效应，如氧化过程的放热量、吸氧速率等因素，而不能以一个温度下的吸氧量来反应整个氧化过程。5、煤在氧化升温过程（不同温度下）中，煤的吸附氧量的计算公式的确定。通过此次实验（图6-7）以及资料[]的实验结果都发现煤在小于100℃前，煤的吸氧量随温度增加而线性下降，煤对氧吸附中物理吸附占主要地位。对表6-3的数据线性回归得两个煤样吸氧量对随温度的变化为孔庄煤：Г=-0.044Г30+2.605（6-10）柴里煤：Г=-0.032Г30+1.905（6-11）上式中，Г30代表30℃条件下的吸氧量。式（6-10）直线斜率比式（6-11）直线斜率低，说明煤在升温过程中，柴里煤吸氧量增加的幅度比孔庄矿高，即是柴里煤氧化过程中吸氧速率比孔庄煤高。若用吸氧速率大小表示2个煤的自燃倾向性高低与实际情况相一致。对于不同煤吸氧量随温度（小于90℃）变化量可用下式计算Г=-aГ0+C（6-12）式中，a、C为常数需实测，a表示煤的吸氧速率大小；Г0表示初始条件下煤的吸氧量可实测也可用式（6-6）计算，若用公式计算则煤吸氧量随温度变化量计算式为Г=-a+C（4-13）式中的符号同前。6.6本章小结首次采用高精度的IS-100型等温吸附解析仪进行煤的低温氧化过程中吸氧量的测定，发现煤的吸氧过程是十分快；并指出低温下吸附过程快氧化过程慢，两个过程是既区别又联系的过程；找出了同变质程度煤在低温氧化过程中吸氧量的差异，指出了用确定温度下的吸氧量高低表示煤炭氧化性大小有其偏面性。氧化过程中的吸氧速率是表示煤氧化过程中的积累效应，用其表示煤的氧化性高低较合理；指出煤的吸氧量随温度增加而线性下降，说明煤温小于100℃前，煤对氧吸附中物理吸附占主要地位。给出实验煤的吸氧量随温度变化的经验公式和半经验的计算公式。本次实验有其不足之处，由于进行一次实验需要15天左右，且实验费用高（一组实验6000元），所以此次实验煤样少，在今后的研究中再逐步完善。