水热合成3,5-吡啶二羧酸镍原位聚合物

水热合成3,5-吡啶二羧酸镍原位聚合物

区位聚合物通过独特的骨架间歇性和气体储存、光学、电学、磁学、材料识别和分离应用，成为化学和材料领域的研究热点。在过去的20年里，刚酸性配体被广泛用于结构中的金属-有机骨架制备的联合金属-有机物质，而含有不同氮环的酸衍生物也被用作多功能配体。亚硝酸盐被认为是吡啶的一种取代羧酸衍生物。由于其自身结构的不对称性，它被广泛用于非中心对称结构的制备[13、14、15、16、17和18]。3.5-硝基二羧酸是硝基二羧酸二羧酸的衍生物。虽然它不能与1、3、5-二羧酸等多功能建筑模块相提并论，但也被认为是可用于制备配置结构的多功能设备。目前，关于3.5-硝基二羧酸结构的合成聚合物有很多报道，但3.5-硝基二羧酸和金属-白银是形成的合成聚合物。本文利用水热法合成了3个新的3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物,[Ni(3,5-Pydc)(H2O)4·H2O]n(1),[Ni2(3,5-Pydc)2(H2O)8·(H2O)2]n(2)和[Ni(3,5-Pydc)·(H2O)2]n(3),并对其晶体结构、组成和热稳定性进行了研究.1实验部分1.1傅里叶变换光谱实验所用试剂均为分析纯试剂.BrukerSMARTAPEXⅡ型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司);Nicolet470傅里叶变换光谱仪(美国ThermoNicolet公司),KBr压片,扫描范围400～4000cm-1;PyrisDiamondTG/DTA热重分析仪(美国PE公司),氮气氛围,以10℃/min速度升温至800℃.1.2实验过程1.2.1n,n-二氧甲基-2-硫基苯磺酸酯的合成将0.0835g(0.5mmol)3,5-吡啶二羧酸\,0.0616g(0.5mmol)烟酸和0.2377g(1.0mmol)NiCl2·6H2O溶解于10mL乙醇-水(体积比1∶1)体系中,搅拌均匀后将此混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的20mL不锈钢釜中,在120℃条件下晶化3d,自然冷却至室温,得到蓝色块状晶体,用蒸馏水洗净,于室温干燥.1.2.2n,n-二氧代丁酸基双环[2.2o,2o,5.2o,5.2o,5.2e;5.2.3.2o,5.2e-10.3.2.3.2.4和10.8-硫基双-5-硫基苯基]-2,10.4和10.9.7.7.2.3.2onicl2的合成将0.0835g(0.5mmol)3,5-吡啶二羧酸\,0.0616g(0.5mmol)烟酸和0.2377g(1.0mmol)NiCl2·6H2O溶解于12mLDMF-乙腈-水(体积比1∶4∶1)溶液中,搅拌均匀后将此混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的20mL不锈钢釜中,在90℃条件下晶化3d,自然冷却至室温,得到蓝色块状晶体,用蒸馏水洗净,于室温干燥.1.2.3晶体学和晶体学将0.0835g(0.5mmol)3,5-吡啶二羧酸\,0.0616g(0.5mmol)烟酸和0.2377g(1.0mmol)NiCl2·6H2O溶解于10mL乙醇-水(体积比1∶1)溶液中,搅拌均匀后将此混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的20mL不锈钢釜中,在160℃条件下晶化3d,自然冷却至室温,得到绿色块状晶体,用蒸馏水洗净,于室温干燥.选取大小适合的晶体分别在BrukerSMARTAPEXⅡ单晶衍射仪(石墨单色器)上,以MoKα射线作为辐射源,采用ω扫描方式,全部反射数据经LP因子和经验吸收效应校正,晶体学数据见表1.2结果与讨论2.1单链聚合物的独特结构2.1.1化合物3,5-pydc配体的结构在化合物1的晶体结构单元中[图1(A)]可以看到,镍离子是以六配位的形式存在的.Ni1分别与2个不同的3,5-Pydc配体中的吡啶氮原子(N1,N1A)和4个端基水分子中的氧原子(O1W,O1WA,O2W和O2WA)配位形成了八面体构型.Ni1与4个氧原子构成了八面体的赤道面,3,5-Pydc配体中的氮原子(N1和N1A)分别占据了八面体的两极位置.Ni2同样和与其配位的6个氧原子(O3,O3A,O3W,O3WA,O4W和O4WA)形成了八面体构型.其中O3和O3A分别来自于2个不同的3,5-Pydc配体中的羧基,O3W,O3WA,O4W和O4WA则来自于4个配位的水分子.八面体的赤道面是由Ni2和4个氧原子构成的,而轴向位置则被3,5-Pydc配体中的羧基氧原子(O3和O3A)所占据.Ni—O键长在0.203(5)～0.211(2)nm之间,Ni—N键长为0.211(2)nm,与文献报道的其它3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物的键长相近.在化合物1中,3,5-Pydc配体只有1个羧基以单齿配位的形式与中心镍离子配位,另外1个羧基虽然被脱掉了质子,却没有参与配位.3,5-Pydc配体通过吡啶氮原子和这个单齿配位的羧基分别与Ni1和Ni2配位,并将Ni1和Ni2连接起来沿着c轴方向形成了一维折线型链状结构[如图1(B)].由于结构中未配位的羧基以及水分子的存在,每条一维链与其周围的一维链之间通过氢键作用形成了三维超分子结构,而客体水分子则被氢键限域在超分子结构之中[如图1(C)].2.1.2-pydc配体的超结构化合物2是由2条各自独立的折线型一维链构成的,它们都是由1个镍离子\,1个3,5-Pydc配体和4个端基水分子构成的,而且配位情况也完全相同,在此只对Ni1的配位情况做详细描述.如图2(A)所示,Ni1采用六配位的方式分别与3,5-Pydc配体中的1个羧基氧原子(O3)和吡啶氮原子(N1A)以及4个水分子中的氧原子(O1W,O2W,O3W和O4W)配位形成八面体构型.八面体的赤道面由中心金属镍离子和4个配位的水分子构成,两极位置则分别被3,5-Pydc配体中配位的羧基氧原子和吡啶氮原子所占据.3,5-Pydc配体在化合物2中所采用的配位方式与化合物1中的完全相同,同样有1个单齿配位的羧基和1个脱去质子却未参与配位的羧基.3,5-Pydc配体通过单齿配位的羧基氧原子和吡啶环上的氮原子将Ni1和Ni1A连接起来,沿着c轴方向无限延伸形成一维折线型链状结构.而Ni2按照与Ni1同样的配位方式也形成一维折线型链状结构[图2(B)].由Ni1和Ni2分别形成的一维链交替排布,通过链间的氢键作用形成三维超分子结构,客体水分子同样被氢键限域在超分子结构之中[图2(C)].2.1.3羧基氧原子同螯合配位的化学计量从化合物3的晶体结构单元图中[图3(A)]可以看到,中心金属镍离子以六配位的形式存在.Ni(Ⅱ)分别与3,5-Pydc配体中的氮原子(N1),单齿配位羧基中的1个氧原子(O4A),螯合配位羧基中的2个氧原子(O1A和O2A)以及2个水分子中的氧原子(O1W和O2W)配位形成了1个畸变的八面体构型.八面体的赤道面是由中心金属Ni(Ⅱ)与3,5-Pydc配体中的氮原子,1个单齿配位的羧基氧原子和螯合配位羧基中的2个氧原子形成的,而两极位置则被配位的水分子所占据.由于Ni(Ⅱ)与N1,O1,O3和O4之间的键长有所不同[Ni1—N10.2064(6)nm;Ni1—O4A0.2032(6)nm;Ni1—O1A0.2072(6)nm;Ni1—O2A0.2410(6)nm],再加上N1—Ni1—O1和O3—Ni1—O4的键角也存在着巨大差异[N1—Ni1—O4A94.5(2)°;O1A—Ni1—O2A58.7(2)°],导致了八面体构型的严重畸变.3,5-Pydc配体在化合物3中所采用的配位方式与化合物1和2中的有所不同,它的2个羧基都参与了和中心金属的配位,1个羧基采用的是单齿配位方式,而另外1个羧基则采用螯合配位的方式.每一个3,5-Pydc配体将其周围的3个镍离子连接起来,沿着bc面伸展成二维层状结构.从图3(B)中可以看到,每一个镍离子与其周围的3个3,5-Pydc配体配位,而每一个3,5-Pydc配体又连接着其周围的3个镍离子,这样整个二维网格可以看成是由3个镍离子和3个3,5-Pydc配体形成的二十元环构成的.此外,邻近的二维层之间还可以通过氢键作用将二维层网结构沿着c轴方向拓展成三维超分子结构[图3(C)].2.2化合物的结构表征图4给出了3,5-吡啶二羧酸和3个化合物的FTIR谱图.与3,5-吡啶二羧酸的谱图相比,在3个化合物的谱图中没有发现质子化羧基的特征峰(1680～1700cm-1),说明化合物中3,5-Pydc配体中的羧酸质子已经完全被脱去,这与化合物的单晶结构相一致.3400cm-1处的宽峰属于典型的水分子振动峰.在1615,1555以及1380cm-1处的强吸收峰分别归属为3,5-吡啶二羧酸配体中羧基的非对称和对称吸收振动.1100cm-1的吸收峰归属为吡啶环的“呼吸”振动.770cm-1处的吸收峰归属为吡啶环取代的特征峰.2.3氧化镍的表征化合物1～3的热失重曲线如图5所示.3个化合物都经历了2次非常明显的失重过程,第一次失重发生在100～200℃之间,为水分子(包括客体水分子和配位水分子)的失去,第二次失重发生在400～500℃之间,为3,5-Pydc配体的分解.化合物1和3的最后残余物质是单质镍,而化合物2的最后残余物质是氧化镍.3化合物3,5-吡啶二羧酸的原位合成通过调变水热合成温度和混合溶剂的使用,在3,5-吡啶二羧酸和金属镍投料比相同的情况下,得到了3个晶体结构不同的3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物.其中,化合物1和2都是由3,5-吡啶二羧酸利用吡啶氮原子和一个单齿配位的羧基将中心金属镍离子