第四章 固体中原子及分子的运动 -2013

绪论

第一章原子结构与键合

第二章固体结构

第三章晶体缺陷

第四章固体中原子及分子的运动

第五章材料的形变与再结晶

第六章单组元相图及纯晶体的凝固

第七章二元相图及其合金的凝固

材料科学基础第四章固体中原子及分子的运动扩散：物质的传输方式之一概述扩散现象：例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味；在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到它慢慢的扩散。

完全混合部分混合时间加入墨水水概述

在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。扩散的基本概念扩散现象：气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体在液体中的扩散

固体内的扩散：

气体、液体、固体在固体中的扩散

物质的传输方式气体：扩散+对流

固体：扩散液体：扩散+对流金属陶瓷高分子金属键离子键共价键or氢键扩散机制不同扩散框架图扩散的基本概念扩散的概念：当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散的宏观表现是物质的定向输送—表象理论从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道了唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。扩散的本质是质点的热运动—原子理论微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。本章主要内容：4.1扩散的表象理论4.2扩散的热力学分析4.3扩散的原子理论4.4扩散激活能无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素反应扩散离子晶体中的扩散高分子的分子运动固体中物质的唯一迁移方式：扩散研究方法：表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；原子理论：从组成物质的原子结构角度分析扩散过程中原子的迁移。扩散机制与动力学4.1.1菲克第一定律J=-Dd

dxJ:扩散通量(massflux),kg/(m2s)D:扩散系数(diffusivity),m2/s:质量浓度，kg/m3

:浓度梯度

1

2dxJ(

1>2)4.1表象理论扩散通量J：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量。高浓度->低浓度得到适用于稳态扩散，假设浓度不变（4-1）Prof.A.Fick(1829-1901)平视方向俯视方向应用：1953年，史密斯测定了碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2l>>r1000

C[C]筒内筒外分布渗碳和脱碳稳态时(浓度不变):

单位时间内通过半径为r(r2<r<r1)

的圆柱管壁的碳量q/t为常数:=常数由菲克第一定律，径向通量：J=

=实验测得q、l、t，作图

-lnr，可得扩散系数D曲线

-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数在高浓度区，小，则D大，在低浓度区，大，则D小。例如：由该实验测得，在1000℃时，碳在γ铁中的扩散系数碳的质量分数为0.15％时，D＝2.5×10-11m2/s；碳的质量分数为1.4％时，D＝7.7×10-11m2/s。菲克第一定律可用来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如有些气体在金属中的扩散。

-lnr实测的lnr与关系4.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度

扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0一维情况下，在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+体积元内扩散物质质量的积存速率即质量浓度随时间的变化率：积存速率=流入速率-流出速率得到菲克第二定律代入菲克第一定律菲克第二定律推导(菲克第一定律结合质量守恒)（4-2）若D与浓度梯度无关，则：对三维各向同性的情况（如立方晶系）：（4-3）（4-4）应用：即求解？菲克第二定律的普遍表达式菲克第二定律4.4式中，描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，这种扩散称为化学扩散当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散定义：自扩散系数DsDs=lim()（4-5）质量浓度梯度趋于零如图所示，将质量浓度分别为ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散偶两端始终维持原浓度，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：1.两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件:边界条件:4.1.3

具体情况下扩散方程的解偏微分方程①变量代换法②分离变量法③

积分变换法常微分方程代数方程偏微分方程的求解：菲克第二定律：（4-3）这里用中间变量代换（P134）高斯误差函数

xy0高斯误差函数：易知：（4-6）解微分方程（P.134），得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式：在界面处（x=0），erf(0)=0，所以即界面上质量浓度ρs始终保持不变。若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ1为零时，则（4-7）（4-8）固定t：可求出时刻t时，沿扩散方向上各点的浓度分布；固定x：可求出扩散过程中，x位置处的浓度随时间的变化。2.一端成分不受扩散影响的扩散体原始碳质量浓度为ρ0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中始终保持ρ0的碳质量浓度，由此，可列出：初始条件：边界条件：假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs始，由此得：对于纯铁：（4-9）

0

s（4-10）具体应用：渗碳实例P136例碳质量分数为0.1％的低碳钢，置于碳质量分数为1.2％的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45％，问需要多少渗碳时间？解已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D＝

2.5×10-11m2/s，由式(4.9)可得设低碳钢的密度为ρ，上式左边的分子和分母同除以ρ，可将质量浓度转换成质量分数，得代入数值，可得由误差函数表可查得：由上述计算可知，当指定某质量浓度ρ（x，t）为渗碳层深度x的对应值时，误差函数为定值，因此渗碳层深度x和扩散时间t有以下关系：式中，A和B为常数。由上式可知，若要渗碳层深度x增加1倍，则所需的扩散时间为原先的4倍。或(1)对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。

例题1：已知Cu在Al中扩散系数D，在500℃和600℃分别为4.8×10-14m²s-1和5.3×10-13m²s-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）(2)对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是t

x²。

例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）例题3：在950℃下对纯铁渗碳，希望在0.1mm的深度得到w1(c)=0.9%的碳含量。假设表面碳浓度保持在w2(c)=1.2%，扩散系数D

Fe=1.0×10-10(m2/s)。计算为达到此要求至少要渗碳多少时间？课题习题3.衰减薄膜源（略）在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：其中：K是待定常数。若在金属B棒一端沉积扩散物质A（质量为M），则经退火后，扩散物质A的质量浓度为上述扩散偶的2倍，即（4-18）（4-16）应用衰减薄膜扩散源常被用于失踪原子测定金属的自扩散系数。通过测定同位素A*在没有浓度梯度情况下的扩散系数，就可以得到元素A的自扩散系数。4.成分偏析的均匀化（略）

固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析,由此对合金性能产生不利的影响。通常需通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。假定沿某一横越二次枝晶轴的直线方向上的溶质质量浓度变化按正弦波来处理，见下图。平均质量浓度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次轴之间的一半距离4.1.4

置换型固溶体中的扩散P140对于间隙型溶质原子的扩散，溶剂原子半径与溶质原子差别大，扩散速率相比可以忽略。如Fe-C合金前面的讨论只适用于间隙式扩散以及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题(即互扩散问题)。

关于置换式固溶体中原子的扩散机制：由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即交换机制）。对于置换式扩散还提出了另一种机制：空位机制，即置换原子的扩散是借助空位来实现的。

下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验:柯肯达尔实验。柯肯达尔(Kirkendall)实验(1947)实验结果：随着时间，w在减小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo丝(起标志面的作用)w类似的现象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被发现。实验结果显示：标志面总是向着含低熔点较多的一侧移动。分析可能的原因？按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。DZn

>DCu←但在定量上与实验结果不符。柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。Prof.E.Kirkendall,1914-2005达肯公式(DarkenEquation)(1948)P141达肯对柯肯达尔效应进行了详尽的讨论。如图所示：引入了两个平行的坐标系：一个是固定坐标系x，y；一个是坐落在晶面上和晶面一起运动的动坐标系x’，y’。同时采用两个扩散系数D1和D2，分别表示组元1和2的本征扩散系数，即分扩散系数。试验中测得的，或者说菲克定律中采用的是综合扩散系数（互扩散系数），常以表示。本征扩散系数是相对于动坐标而言的；总的扩散效果为本征扩散和整体变化效果之和。达肯公式把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。令vB=点阵整体的移动速度（相当于焊接面）=标记的速度=vm，vD=原子扩散系数=原子相对于标记的速度

故：i组元的实际扩散速度(相对于固定坐标系)

vt=vB+vD=vm+vD若组元i的摩尔浓度为ρi，扩散速度为vt，则其扩散通量对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：

达肯公式在扩散过程中，假设材料密度保持不变，则需满足：

(J1)t=-(J2)t即同理可得：由上式可知，当组元1和2扩散系数相等时，标记面速度为零，不发生漂移。同理可得：也具有菲克第一定律的形式。当在稀薄固溶体中，互扩散系数=本征扩散系数问题讨论:两个扩散偶在较高温度保温一段时间，其中的标志面在扩散过程中是否移动？如果移动，朝什么方向移动？为什么？

(钢是指含有少量碳的铁）CuZn钢纯铁Mo丝由于扩散偶两边C的浓度不同,所以将发生C的扩散。但C原子在铁中处于间隙位置,它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置,所以标志面不会发生移动。CuZnJCuJZn扩散偶中Cu和Zn将向两边扩散，由于Cu和Zn形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同(TmCu=1357K,TmZn=693K,∴JZn>JCu

),标志面将向Zn一端移动。在Cu一侧不断产生空位，朝Zn一侧移动，并在晶界处聚集，形成空洞。（１）揭示了扩散宏观规律与微观扩散机制的内在联系，具有普遍性；（２）直接否认了置换型固溶体扩散的等量换位机制，支持了空位机制；（３）扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数；（４）Kirkendall现象往往会产生副效应，如收缩不完全会造成Kirkendall孔洞等，这些副效应在实际当中往往产生不利的影响，因而应设法加以控制．Kirkendall效应的实际意义Kirkendall效应的副效应及应用

在扩散系数大的一侧(通常是低熔点金属)形成孔洞，改变了晶体的密度，甚至扩散偶焊接面也发生变化，在表面形成凹突面，这种副效应在电子器件中可能引起断线、击穿、性能恶化、甚至报废。粉末烧结过程中产生空洞，致密度下降。将纳米尺度的Kirkendall效应引入了基于乙二醇为溶剂的简单液相方法当中,成功的合成了尺寸可调的PbSe、NiSe_2空心球结构以及Bi_2Te_3纳米管结构。4.1.5扩散系数D与浓度相关时的求解(略)玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线ρ(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D(ρ)的方法。若扩散系数D随浓度变化而变化，则菲克第二定律应写成：（1）对Fick定律的评价：

(1)从宏观角度定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与

结构的明确关系；

(2)研究的是一种质点的扩散；

(3)着眼点：仅从动力学方向考虑。

(4)仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。然而，在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集—上坡扩散。4.2扩散的热力学分析（简略介绍）对“上坡扩散”的分析和解释扩散的驱动力是化学势梯度当时，D>0，为“下坡”扩散当时，D<0，为“上坡”扩散弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。引起上坡扩散还可能有以下一些情况：4.3扩散的原子理论

P1464.3.1扩散机制(推断)1.交换机制a，b(直接交换、环形交换)所需激活能极高。2.间隙机制d，e，f（推填、挤列机制）3.空位机制c（柯肯达尔效应支持）从组成物质的原子结构角度分析扩散过程中原子的迁移。首先存在一定的空位浓度，再使得原子迁移-Frenkel缺陷。高温、常温扩散系数相差极大，说明空位形成对扩散的作用。

柯肯达尔效应的实验观测:P141图4.7，P148图4.10空位扩散机制4.晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。晶体内扩散DL<晶界扩散Db<表面扩散Ds其它，位错扩散原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuitdiffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。4.3.2原子跳跃和扩散系数晶体内的n个原子，在dt时间内共跳跃m次，则原子的跳跃频率

-大写的

：（图4.14相邻晶面间的间隙原子跳跃

）根据菲克第一定律，可得扩散系数：------------推导板书（4.45）（4.48）P为跳跃几率，d为晶面间距，由固溶体结构决定上式由间隙固溶体为例推出，也适用于置换型固溶体1、原子跳跃频率P149根据Maxwell-Boltzmann统计分布定律，可求得温度T下满足跳跃条件的原子数几率

（4.44）具有跳跃条件的原子数，或称几率PP149图4.12，图4.13，2、扩散系数的推导(1)间隙扩散的扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为，间隙配位数为z，由式（4.44）求得跳跃频率为：因为代入(4.48)式得：

U-原子跳跃所需额外的热力学内能Q-扩散激活能；

U-原子跳跃所需额外的热力学内能令扩散常数（4.49）对于置换扩散或自扩散，扩散机制是空位机制，因此除迁移能外，还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数：(2)置换扩散的扩散系数空位周围原子所占分数Z0为置换固溶体的配位数原子跳跃频率

UV-空位形成能

SV-熵增值P86，式（3.6）代入(4.48)式得：令扩散常数式中，扩散激活能（4.51）与（4.49）相同。

UV-空位形成能

U-原子跳跃所需额外的热力学内能关于扩散系数的总结：置换扩散或自扩散系数的扩散系数：D0为扩散常数为原子迁移能，为空位形成能。以上两式均遵循热力学的阿累尼乌斯方程：R：气体常数8.314J/(mol.K)不同扩散机制的扩散系数表达式相同，但D0、Q值不同（4.51）（4.49）（4.52）间隙扩散的扩散系数：由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了一项空位形成能。实验证明：置换扩散或自扩散的激活能，比间隙扩散的大。见表4.24.4扩散激活能的求解间隙扩散、空位扩散、晶界/表面/位错扩散的激活能均不一样。实验求解扩散激活能的方法：P152图4.15根据阿累尼乌斯方程：D0、Q与温度T无关，直线斜率即为－Q/R两边取对数，则有（4.53）两种不同扩散机制

低温时显示出明显的不同Ag课外思考题：对于晶界扩散和晶内扩散，假设扩散激活能Q晶界=1/2Q晶内，试画出其LnD相对温度倒数1/T的曲线，并指出约在哪个温度范围内晶界扩散起主导作用。4.5无规则行走与扩散距离（略）4.6影响扩散的因素（Important）1、温度∴T↑，D↑，D与T呈指数关系。

扩散系数：例如：碳在γ-Fe中的扩散： T=927℃时， D=1.61×10-11m2/s；

T=1027℃时，D=4.74×10-11m2/s。在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。温度是影响扩散速率的主要因素，温度越高，扩散系数越大。P1542、固溶体的类型间隙原子→以间隙式扩散机制为主；置换原子→以空位扩散机制为主。例如：在温度T=1200K时，

碳在γ-Fe中的扩散系数DC

=1.61×10-11m2/s；

Ni在γ-Fe中的扩散系数DNi

=2.08×10-17m2/s。因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。同素异构转变:例如铁在912℃时发生γ-Fe↔α-Fe转变，α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍合金元素在不同结构的固溶体中：例如900℃时，在置换固溶体中，镍在α-Fe比在γ-Fe中的扩散系数高1400倍晶体致密度：所有元素在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中大结构不同固溶体中扩散元素溶解度不同而造成的浓度梯度：例如渗碳时，碳在γ-Fe中的溶解度远远大于在α-Fe中的溶解度，使碳在奥氏体中形成较大的浓度梯度而有利于加速碳的扩散各向异性：晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。对高对称的立方晶体中没有发现D有各向异性，而对称性低的菱方结构的铋，沿不同晶向的D值差距很大，最高近1000倍晶体结构对扩散的影响主要体现以下几方面：P154举例3.晶体结构4.晶体缺陷晶界、表面和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跃迁，故扩散激活能较小。表4.2银在晶界、晶内的扩散晶内、晶界、自由表面:QL>QB>QSDL<DB<DS1