第四章 抗氧化剂化学

食品添加剂化学大连工业大学食品学院大连工业大学食品学院教授农绍庄联系方式：电话-maIl：dlnsz@163.com作业邮箱：sptjjhx@

FoodAdditives第四章.抗氧化剂（Antioxidants）能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。功能分类代码，04；CNS：04.

优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小对抗氧化剂的要求引言──食品的变质食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。①因空气的氧化与干燥作用②因食品内部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合物或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。对策真空（脱气）充氮惰性气体被膜低温贮存加热灭酶加入抗氧化剂

第四章食品抗氧化剂化学

第一节概述

高能食品中的油脂或食品中所含有的脂溶性维生素、胡萝卜素及类胡萝卜素等物质易被空气中的氧氧化，破坏，使食品营养价值下降，适口性变差，甚至导致食品酸败变质，所形成的过氧化物对人体还有毒害作用。在食品中添加一定的抗氧化剂，可延缓或防止食品中物质的这种自动氧化作用。抗氧化剂也就是可延缓或防止物质的自动氧化作用的物质。抗氧化剂大多自身为易氧化物。*氧化反应-定义物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。狭义的氧化指物质与氧化合；还原指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈发光发热的氧化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化，阴极发生还原。有机化合物氧化还原反应的判定及类型分析自由基反应理论

自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，其公认反应机理分为三个阶段（R代表CH3(CH2)n-,即烃基):一.引发（initiation）：产生游离基R•或RO2•

二.链传播（propagation）:

三.终止（termination）：RO2•

+RO2•ROOR+O2

RO2•

+R•ROORR•+R•

R-R

自由基反应理论说明：

上面的生成的R-R和ROOR也是热聚合反应方程式，但是油脂的热聚合反应一般都发生在200℃以上，产物主要是单聚体、二聚体和多聚体。300℃以上的油脂热反应体系中的化学反应以聚合反应为主，在100℃~190℃之间的油脂热反应体系中主要是分解反应和氧化反应交替进行（酸价的升高是油脂发生水解的标志之一，过氧化值是产生过氧化物的标志，羰基值是产生非挥发性羰基化合物的标志，蛤喇味是油脂已经氧化分解产生气体小分子例如醛类、酮类、烃类、酸类等的结果）。棕榈油氧化水解过程示范1

ABR-CH2－CH－CH2-R’R-CH2－CH－CH2-R’+·OH

COOHO·由于－OOH的影响，A键和B键减弱，断裂成游离基（1）R-CH2·

（2）R-CH2－CH·－O.

（3）·CH－CH2-R’

（4）·O－·CH－CH2-R’（2）和（3）式发生重排，形成RCH2CHOH和R’CH2CHO（醛）;（1）和（4）式+RHRCH2CH2R’(烃)+R·;（1）和（4）式+O2RCH2OO.+R’CH2OO·………………..RCH2OH和R’CH2OH（醇）

RCHO和R’CHO（醛）棕榈油氧化水解过程示范2

RCHO氧化

RCOOH（酸）

R’CHOR’COOH（酸）

通过上述反应过程，产生了烃、醛、酮、酸类化合物，如果氢过氧化物基两端还存在双键，则可能产生烯烃、烯醛、烯醇，双键则继续氧化产生羟基醛、酮基醛等多基团小分子。酮类化合物和酯类化合物多在产生的小分子烯酸中继续氧化。空气氧化的一般过程

空气氧化是一个动态的过程，氢过氧化物的产生与其分解、聚合存在着一个平衡。而棕榈油发生劣变时首先多是不饱和油脂发生变化，因为当油脂分子受到氢过氧化物的攻击产生自由基后，其中的不饱和双键的受攻击的几率远远大于饱和双键。

不饱和油脂劣变的过程：油脂自动氧化的一般历程以油酸为例的自动氧化反应产生的氢过氧化物（一级氧化产物）油脂氧化产生的二级氧化产物

单氢过氧化产物中如果仍有双键就可继续氧化产生多过氧基化合物。主要是含有两个或两个以上双键的油酸酯，例如：亚油酸、亚麻酸。经高效液相色谱分离测定主要产物有以下五类：

氢过氧基环二氧化合物

二氢过氧化合物

氢过氧基二环二氧化合物

氢过氧基二环过氧化物

环氧基酯和酮基酯抗氧化剂的作用机理

抗氧化剂作用的环节是在油脂产生自由基ROO•和R•后，抗氧化剂AH与自由基发生反应，生成的产物ROOA和RA,从而使自由基的链反应中断，无法继续发生其它反应。

增效剂SH的作用：

使抗氧剂自由基A•+SHAH+S•，从而恢复抗氧化剂的效果；S•本身又不是自由基；

络合油脂中的金属离子，是金属离子失去催化氧化的作用；络合后的金属离子形成 大分子的鏊合物，从而无法对油脂形成催 化；

影响棕榈油劣变的因素

高温、氧气、金属离子、水、方便面杂质、光对棕榈油的劣变（氧化、水解、聚合等）有强烈的催化作用和促进作用，在方便面生产过程中所有这些因素都不同程度的存在，某些因素是无法改变的，但是通过适当的工艺手段，有些条件可以设法减弱和加以排除。例如：棕榈油本身的品质，可以从原料、储藏油罐、中转箱、油锅、退库油、油锅清洗等全过程进行全程控制；对油锅油中的渣滓也可以通过过滤等适当的工艺调节使其尽可能的减少；但是由于使用的过滤网都是金属网，即增加了油脂与金属离子接触的机会。通过添加TBHQ抗氧化剂，GB2760-2011附录E食品添加剂功能分类E.1酸度调节剂：用以维持或改变食品酸碱度的物质。E.2抗结剂：用于防止颗粒或粉状食品聚集结块，保持其松散或自由流动的物质。E.3消泡剂：在食品加工过程中降低表面张力，消除泡沫的物质。E.4抗氧化剂：能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品稳定性的物质。E.5漂白剂：能够破坏、抑制食品的发色因素，使其褪色或使食品免于褐变的物质。E.6膨松剂：在食品加工过程中加入的，能使产品发起形成致密多孔组织，从而使制品具有膨松、柔软或酥脆的物质。E.7胶基糖果中基础剂物质：赋予胶基糖果起泡、增塑、耐咀嚼等作用的物质。E.8着色剂：使食品赋予色泽和改善食品色泽的物质。E.9护色剂：能与肉及肉制品中呈色物质作用，使之在食品加工、保藏等过程中不致分解、破坏，呈现良好色泽的物质。E.10乳化剂：能改善乳化体中各种构成相之间的表面张力，形成均匀分散体或乳化体的物质。E.11酶制剂：由动物或植物的可食或非可食部分直接提取，或由传统或通过基因修饰的微生物（包括但不限于细菌、放线菌、真菌菌种）发酵、提取制得，用于食品加工，具有特殊催化功能的生物制品。E.12增味剂：补充或增强食品原有风味的物质。E.13面粉处理剂：促进面粉的熟化和提高制品质量的物质。E.14被膜剂：涂抹于食品外表，起保质、保鲜、上光、防止水分蒸发等作用的物质。E.15水分保持剂：有助于保持食品中水分而加入的物质。E.16营养强化剂：为增强营养成分而加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养素范围的物质。E.17防腐剂：防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质。E.18稳定剂和凝固剂：使食品结构稳定或使食品组织结构不变，增强粘性固形物的物质。E.19甜味剂：赋予食品以甜味的物质。E.20增稠剂：可以提高食品的粘稠度或形成凝胶，从而改变食品的物理性状、赋予食品粘润、适宜的口感，并兼有乳化、稳定或使呈悬浮状态作用的物质。E.21食品用香料：能够用于调配食品香精，并使食品增香的物质。E.22食品工业用加工助剂：有助于食品加工能顺利进行的各种物质，与食品本身无关。如助滤、澄清、吸附、脱模、脱色、脱皮、提取溶剂等。E.23其他：上述功能类别中不能涵盖的其他功能。食品抗氧化剂的作用机理由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种：一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。1自由基吸收剂这类抗氧化剂能吸收氧化产生的自由基,阻断自由基链锁反应。将油脂被氧化产生的自由基转变为稳定的产物,消除脂类氧化的自由基反应。自由基吸收剂如BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)、没食子酸酯(包括其丙酯、辛酯、十二酯)、对羟基苯甲酸酯(包括其甲酯、乙酯、丙酯)、生育粉(维生素E)、抗坏血酸及其衍生物等。一般情况下，空气中的氧首先与脂肪分子结合产生ROO自由基，自由基吸收剂提供氢给予体AH，即将ROO自由基吸收形成氢过氧化物。

++但产生的A自由基必须比ROO自由基更稳定。实践证明,酚类抗氧化剂与脂类自由基反应生成的自由基比较稳定。脂类氧化产生的另一个自由基R，可以被自由基吸收剂的电子接受体消除。另外，在生物组织中,维生素K便是电子接受体,可以直接消除R自由基。2酶抗氧化剂在生物体中,各类自由基将酯类化合物氧化并产生过氧化物。酶抗氧化剂黄质氧化酶可以与产生的过氧化物作用生成超氧化物自由基，超过氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成过氧化氢。过氧化氢又被过氧化氢酶作用转变为氧和水。牛奶不变质起主要作是牛奶中包含黄质氧化酶和超氧化物歧化酶。3氧清除剂氧消除剂是用以出去食品中的氧而延缓氧化反应发生的物质，常用的有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸(钠)以及酚类物质等。当抗坏血酸作为氧清除剂是必须处于还原态，反应后被氧化成脱氢抗坏血酸。在含油食品中抗坏血酸棕榈酸酯的溶解度较大，抗氧化活性更强，而在顶部空间有空气存在的罐头和瓶装食品中，抗坏血酸清除氧的活性很强。当抗坏血酸与自由基吸收剂结合使用是抗氧化效果更好。4金属离子螯合剂油脂中包含微量的金属离子,特别是两价或高价态重金属离子。他们之间具有合适的氧化还原势,可缩短自由基链锁反应引发期,加快酯类化合物的氧化速度。EDTA,柠檬酸,磷酸衍生物等能与金属离子起螯合作用,因而阻止了金属离子的促酯类氧化作用。5单线态氧淬灭剂-胡萝卜素是有效的单线态氧淬灭剂，因而能起到抗氧化剂的作用。其反应机理为-胡萝卜素与氧化性强的单线态氧反应，生成氧化性较低的三线态氧。此外-胡萝卜素在低氧条件小是有效的抗氧化剂，因其在低氧是能迅速与过氧化自由基反应，生成一个共振稳定的碳中心自由基，而不生成单线态氧。按照作用方式：可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。自由基吸收剂主要是指在油脂氧化中能够阻断自由基连锁反应的物质，一般为酚类化合物，具有电子给予体作用，如丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、生育酚等。酶抗氧化剂有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽氧化酶等酶制剂，它们的作用是可以除去氧（如葡萄糖氧化酶）或消除来自于食物的过氧化物等。

抗氧化机理不同的结构抗氧化剂抑制氧化的机理各不相同。其中大部分抑制剂的作用原理是与脂游离基发生反应，形成不活泼的物质，比如与脂过氧化物降解形成的过氧化物自由基或者烷氧化物自由基反应。另有一些抑制剂作用原理是稳定氢过氧化物以防止进一步生成自由基。金属离子可以催化氢过氧化物的降解，一些能够螯合金属离子的物质也能起到抑制氧化的作用。一些被称作增效剂的物质被证明本身没有抗氧化效果，但是可以增加抗氧化剂的抗氧化效果。还有一些氧化抑制剂通过形成非活泼基团的方式降解脂过氧化物，从而起到降低游离基的效果。另外，单线态氧比三线态氧促进氧化的能力强很多倍，因此单线态氧淬灭剂对于抑制脂氧化也有很好的效果。抗氧化剂自由基吸收剂使脂游离基灭活酚类化合物氢过氧化物稳定剂防止氢过氧化物降解转变成自由基酚类化合物增效剂增强自由基吸收剂的活性柠檬酸、维生素C单线态氧淬灭剂将单线态氧转变成三线态胡萝卜素金属离子螯合剂将金属离子螯合转变成不活泼的物质磷酸盐、美拉德化合物、柠檬酸还原氢过氧化物将氢过氧化物还原成不活泼状态蛋白质、氨基酸

单线态氧的分子结构及其反应特性3Sg-

1Dg

1Sg+

1.3.2

单线态氧与类胡罗卜素、胺类、酚类、硫醚和杂环类化合物发生较复杂的反应

2.1.3单线态氧与氨基酸的作用

L.O.Klotz,K.D.Kröncke,H.Sies

(1990)Photochem.Photobiol.Sci.,2003,2,88–94

食品褐变（Browning）非酶褐变（No-enzymicBrowning）

酶促褐变（EnzymicBrowning）引言

♫食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、黄等变色现象,统称为食品褐变。

♫面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤后，产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓郁的香气；♫香蕉、苹果、土豆、茄子等受伤或切开后，伤口或切面逐渐变红褐；♫啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红褐色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。

？♫有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、制作红茶等，♫有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例如果蔬贮存加工时的褐变。

♫若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变；若没有酶参与，则是非酶褐变。非酶褐变

（No－enzymicBrowning）

♫

Maillard反应♫焦糖化褐变♫抗坏血酸自动氧化褐变

Maillard反应

♫

Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热时会逐渐变为褐色。♫在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。♫

Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终止阶段

啤酒酿造、面包焙烤过程发生了Maillard反应。（一）初始阶段

包括羰氨缩合和分子重排两种作用。

1、羰氨缩合还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛夫碱（Schiff′sbase），然后环化为N–葡萄糖基胺。2、分子重排

N－葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子重排生成氨1-氨基-2-酮糖（果糖基胺）

酮糖（例如果糖）、可与氨基化合物生成N－果糖基胺，再经海因斯（Heyenes）分子重排葡糖基胺（二）中间阶段

果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。1、果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛（Hydroxy-methylfurural，HMF），又叫5-羟甲基-2-呋喃醛。HMF的积累与褐变速度有很强的相关性，HMF积累后不久就可发生褐变。用分光光度计测定HMF积累情况可作为褐变速度的指标。

2、果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮（reductones）

果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物，再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼，它可裂解为较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等；还原酮亦可进一步与胺类缩合。

3、二羰基化合物与氨基酸的作用——斯特勒克（Strecker）降解。

在二羰基化合物存在时，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，生成少了一个碳的醛，称为Strecker醛。氨基则转移到二羰基化合物上。这是食品褐变中产生CO2的主要途径。

（三）终止阶段

包括两类反应。1、醇醛缩合

两分子醛自相缩合，进一步脱水形成更稳定的不饱和醛。

2、生成黑色素的聚合作用。

反应过程中生成的HMF及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、醛类等，进一步随机缩合、聚合，形成复杂的高分子色素，称为类黑色素（Melanoidins）或类黑精。

（四）Maillard反应的影响因素

1、食品原料的成分

♫糖类化合物:单糖＞双糖；醛酮＞酮糖；五碳糖＞六碳糖；核糖＞阿拉伯糖＞木糖；半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖＞果糖；乳糖＞蔗糖＞麦芽糖＞海藻糖。♫羰基化合物:α－己烯醛＞

α－双羰基化合物＞酮类。

♫氨基化合物：胺类＞氨基酸＞蛋白质。在氨基酸中以碱性氨基酸褐变最快，氨基在ε－位或在末端者，比在α－位易褐变。赖氨酸的褐变损失率最高。

♫不饱和醛、酮及二羰基化合物(脂类氧化和热裂解产物）：易发生Maillard反应。水产品褐变，如自然干燥制鱼干，即是鱼油酸败产生的羰基化合物与含氨基化合物发生Maillard褐变。

Lysine,Lys,K赖氨酸

εδγβα

ε-NH2

2、温度

♫褐变反应受温度影响较大。一般30℃以上褐变较快，20℃以下褐变较慢。温度每差10℃，褐变速度差3~5倍。♫酿造酱油时，提高发酵温度，酱油色泽加深，这是因为发酵液中Maillard反应速度随温度升高而加速。

3、水分含量

♫中等水分含量（约10%～15%）时最易发生，完全干燥时反应难以进行。♫奶粉、冰淇淋的水分应控制在3%以下才能抑制其褐变。液体食品含水量高，溶质浓度低，故褐变较慢。

4、pH值

♫稀酸条件下，缩合产物易水解，不利于羰氨反应。碱性条件则有利于羰氨反应。降低pH是控制Maillard反应的有效方法之一。♫为抑制褐变，蛋粉脱水干燥前先可加酸降低pH值，复水时再加Na2CO3恢复pH值。

5、亚硫酸

羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N－葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫酸盐可抑制Maillard反应。

6、钙盐

钙可同氨基酸结合成不溶性化合物，因此钙盐有协同SO2抑制褐变的作用。亚硫酸盐结合使用CaCl2可有效抑制马铃薯的褐变。

7、生物化学方法

♫将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。

♫在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。

Maillard反应对食品品质的影响不利方面营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。产生某些致癌物质。有利方面褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。抑制Maillard反应注意选择原料选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。保持低水分蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2等。应用SO2

硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。保持低pH值常加酸，如柠檬酸，苹果酸。低温钙处理如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐变，产品白度大大提高。生物化学方法二、焦糖化褐变

（Caramelization）

♫糖、糖浆直接加热到温度100℃以上时生成黑褐色产物，称为焦糖化褐变或焦糖化作用。♫焙烤、油炸食品等，适度的焦糖化褐变可赋予良好的色泽和风味。焦糖还是一种食品添加剂。

♫焦糖化作用主要生成两类物质，一类是糖的脱水产物，称焦糖或酱色（Caramel）；一类是糖的裂解产物，如挥发性醛、酮等。焦糖溶液（一）焦糖素的生成

铵盐、柠檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖色泽、溶解性和等电点。

商业上生产的三种焦糖色素亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH2-4.5）。蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂（pH4.2-4.8），并含有带正电荷的胶体粒子。蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素（pH

3-4），用于啤酒和其他酒精饮料。注意：天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫生法规定添加量不得超过200mg/kg。（二）活性醛的形成

糖在强热作用下裂解生成一些醛类物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类物质性质活泼，故又称活性醛。醛类物质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛类物质还可与其发生Maillard反应。♫糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦芽酚等，具有焦糖香。

♫焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工艺的焦糖等电点亦不同，多在pH3.0～6.9之间。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例如在pH4～5的饮料中，若使用等电点pH4.6的焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。

三、抗坏血酸褐变作用

抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作用。

四、非酶褐变对食品质量的影响

非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食品质量关系密切。

♫营养：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维生素C损失。♫风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质，它们能赋予食品或优或劣的风味。CO2产生，会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉等装罐密封，发生非酶褐变后会出现“膨听”现象。

羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综复杂的，褐变产物也是多种多样的。

酶促褐变（EnzymicBrowning）

一、引言

♫生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为酶促褐变。♫不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾和人类（雀斑）♫期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。

♫酶促褐变主要酶：多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等氧化酶类。二、酶促褐变的机制

酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的结果。生成的邻-苯醌类化合物会进一步发生不需酶催化的系列氧化反应，最终聚合形成黑色素(Melanin)。

♫例，马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（Tyr），起催化作用PPO又称酪氨酸酶。

上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。♫酶促褐变的三个条件：酶、底物和O2。♫酚类物质（底物）广泛存在于生物组织细胞中。当受伤或处于逆境时，细胞膜透性增加，O2进入细胞，酚类在PPO催化下生成醌类，由于无法保持酚——醌平衡，醌类大量生成，并进一步聚合生成黑色素。

PPO能作用于一元酚类、邻二酚类、对二酚类，但不能催化间二酚类和邻二酚的取代衍生物（如愈疮木酚，阿魏酸）

♫酶促褐变底物：绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果）3，4-二羟基苯乙胺（香蕉）儿茶素（红茶）花青素、黄酮类、鞣质等

三、酶促褐变的控制

（一）热处理

♫热烫、巴氏消毒等热处理能使PPO失活。热处理的温度、时间须适度。♫不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但90～95℃加热7s可使大部分氧化酶失活。

（二）酸处理

♫

PPO的最适pH范围在6~7之间，pH值低于3时，PPO活性被抑制。♫果蔬加工中常采用降低pH来抑制褐变，可使用的酸有柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚硫酸等。柠檬酸不仅可降低pH值，还能与PPO中的Cu2+螯合，但单独使用柠檬酸时抑制褐变效果弱，通常与抗坏血酸或亚硫酸合用。抗坏血酸在酶的催化下能消耗掉溶氧，从而具有抗褐变作用。

（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理

♫

SO2及亚硫酸盐溶液在微酸性（pH≈6）条件下对PPO的抑制效果最好，起作用的是游离的SO2。

♫

SO2抗褐变机制：抑制PPO活性，把醌还原为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。

（四）驱O2

将去皮切割后的水果、蔬菜用清水、糖水或盐水浸渍，或用真空将糖水、盐水渗入组织内部，均可驱逐组织中的空气。亦可用较高浓度的抗坏血酸溶液浸渍。

四、其它与褐变有关的酶

抗坏血酸氧化酶能催化抗坏血酸的氧化：L－抗坏血酸＋O2→脱氢抗坏血酸＋H2O，脱氢抗坏血酸脱羧形成羟基糠醛后聚合成黑色素。

过氧化物酶可催化酚类化合物氧化，引起褐变，也可将抗坏血酸间接氧化。

柠檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠萝、番茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少诱发褐变的酶，故不易发生酶褐变。1、较浅色的水果、蔬菜在受到机械性损伤（如削皮、切片、压伤、虫咬、磨浆、捣碎等）及处于异常环境变化（如受冻、受热等）时，在酶促（催化）下发生氧化还原反应，由于氧化产物的积累，而呈褐色，称为酶促褐变。

控制酶促褐变可采取的措施：（1）加热处理法，常用的方法有：漂烫、巴氏杀菌、微波加热（2）酸处理法，多数酚酶最适pH＝6～7，pH<3失活。常用酸有：柠檬酸、苹果酸、磷酸、抗坏血酸、混合酸。（3）亚硫酸盐类处理法亚硫酸类是酚酶抑制剂。

（4）驱氧驱氧措施有：a.涂Vc液，涂膜b.浸没:

c.渗入

（5）加入络合剂，抑制激活剂。如EDTA1.抗氧化剂应具备的条件及作用机理1.1应具备的条件①具有优良的抗氧化效果；

②本身及分解产物都无毒无害；

③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质（包括色、香、味等)没有影响；

④使用方便，价格便宜。

1.2作用机理食品抗氧化剂的作用机理比较复杂，存在着多种可能性，归纳起来，主要有以下几种：①是通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；②是中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；③是破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；④是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。

2.抗氧化剂使用的注意事项2.1充分了解抗氧化剂的性能选择合适专用的最佳抗氧化剂应考虑下列因素：

（1）了解抗氧化食品的类型：（a）动物脂肪；（b）植物油；

（2）考虑加工食品中抗氧化剂的性能，避免煎、焙烤等加工工艺的影响；

（3）抗氧化剂的溶解性及稳定性；（4）失败的倾向；（5）食品的pH；（6）香味及口感；（7）国家的食品管理法规。

2.2正确掌握抗氧化剂的使用时机抗氧化剂只能起到阻碍氧化反应，延缓食品开始败坏的作用，但不能改变已经变坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，必须正确掌握在早期阶段使用，以发挥其抗氧化作用。

2.3复配抗氧化剂的使用

①采用多种抗氧化剂复合起来使用复配型抗氧化剂有下列优点：（1）复配的几个抗氧化剂可以产生协同作用；

（2）便于使用，增强抗氧化剂的溶解度及分散性；

（3）改善应用的效果；（4）减少抗氧化剂的失效倾向。

②和防腐剂、乳化剂等其他食品添加剂联合使用

③抗氧化剂和抗氧化增效剂复配使用，使抗氧化作用明显增加

常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)

增效剂能改进抗氧化剂的功能主要由于下列原因：（1）提供一个酸性介质以增进抗氧化剂及油和脂肪的稳定；（2）能使抗氧化剂活性再生；（3）能螯合促使氧化反应发生的铜及铁等金属离子，使这些金属杂质失去活性；（4）除氧（如抗坏血酸）。

2.4选择合适的添加量长期的实践应用表明，在食品中添加抗氧化剂十分讲究配合和用量问题。抗氧化剂浓度较大时，抗氧化效果较好，但他们之间并不成正比。以叔丁基－4－羟基茴香醚（BHA）为例，0.02％比0.01％的用量在效果上提高10％左右，超过0.02％的用量，则效果反而下降。油溶性抗氧化剂的使用浓度一般不超过0.02%，水溶性的一般不超过0.1%。2.5对影响抗氧化剂作用效果的因素加以控制影响因素有光、热、氧、金属离子和抗氧化剂在食品中的分散状态等。1）紫外光、热都能起到自由基引发剂的作用，可引起并促进氧化反应的进行。

2）氧导致氧化变质的主要因素

食品中添加抗氧化剂的同时，应采取真空密封或充氮包装，以降低氧的浓度或隔绝空气中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用3）铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂，它们能缩短诱导期，提高过氧化物的分解速度。在添加抗氧化剂时，应尽量避免这些金属离子混入食品，同时还可使用增效剂，以络合金属离子。

食品抗氧化剂的发展前景展望1从原料来源探索天然抗氧化剂是国内外食品抗氧化剂发展趋势，但人工合成的抗氧化剂也向合成高效、低毒方向发展。例如，我国批准使用的硫代丙二酸二月桂酯能有效的控制油脂氧化过程的过氧化值，其抗氧化活性优于BHA、BHT、PG、维生素E、维生素C等，与合成维生素C衍生物、生育酚、天然愈疮树脂相比具有更高的安全性，与茶多酚安全性相同，但便宜得多。此外，人们也开始从中草药、香辛料、水解蛋白等中提取抗氧化物质。从卫生部公布的药食通用的名单中选取原料。例如，从姜、黑芝麻、甘草、丁香、紫苏、迷失香、百里香、鼠尾草等，提取的抗氧化物质。另外，一些动植物蛋白的水解液也具有抗氧化活性。2对加工工艺设备安全性、高效性、营养性的探索随着人们生活水平的提高，对食品添加的毒理学评价和食用安全性提出了更高的要求。新型的抗氧化剂应该是高效、安全、营养的物质。对于目前的加工提取技术，随着分离技术的进步，人们已把膜分离技术、超临界流体萃取技术和色层分离技术应用于天然抗氧化剂的提取工艺之中，提高了产品的纯度，大为改善产品的附加值。常用的食品抗氧化剂a1--添加剂的允许使用品种、使用范围以及最大使用量或残留量发现

33

个匹配项查看a2--可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加剂名单发现

6

个匹配项查看d1--胶基糖果中基础剂物质及其配料名单发现

1

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抗氧化剂

结果如下：

茶多酚（又名维多酚）teapolyphenol(TP)CNS号：04.005INS号：功能：抗氧化剂丁基羟基茴香醚（BHA）butylatedhydroxyanisoleCNS号：04.001INS号：320功能：抗氧化剂二丁基羟基甲苯（BHT）butylatedhydroxytolueneCNS号：04.002INS号：321功能：抗氧化剂没食子酸丙酯（PG）propylgallateCNS号：04.003INS号：310功能：抗氧化剂二氧化硫，焦亚硫酸钾，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，低亚硫酸钠sulfurdioxide,potassiummetabisulphite,sodiummetabisulphite,sodiumsulfite,sodiumhydrogensulfite,sodiumhyposulfiteCNS号：05.001，05.002，05.003，05.004，05.005，05.006INS号：220,224,223,221,222功能：漂白剂、防腐剂、抗氧化剂甘草抗氧物antioxidantofglycyrrhizaCNS号：04.008INS号：功能：抗氧化剂4-己基间苯二酚4-hexylresorcinolCNS号：04.013INS号：586功能：抗氧化剂抗坏血酸（又名维生素C）ascorbicacid（vitaminC）CNS号：04.014INS号：300功能：面粉处理剂、抗氧化剂抗坏血酸钠sodiumascorbateCNS号：INS号：301功能：抗氧化剂抗坏血酸钙calciumascorbateCNS号：04.009INS号：302功能：抗氧化剂抗坏血酸棕榈酸酯ascorbylpalmitateCNS号：04.011INS号：304功能：抗氧化剂磷脂phospholipidCNS号：04.010INS号：322功能：抗氧化剂、乳化剂硫代二丙酸二月桂酯dilaurylthiodipropionateCNS号：04.012INS号：389功能：抗氧化剂迷迭香提取物rosemaryextractCNS号：04.017INS号：功能：抗氧化剂羟基硬脂精（氧化硬脂精）oxystearinCNS号：00.017INS号：387功能：抗氧化剂乳酸钙calciumlactateCNS号：01.310INS号：327功能：酸度调节剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂和凝固剂、增稠剂乳酸钠sodiumlactateCNS号：15.012INS号：325功能：水分保持剂、酸度调节剂、抗氧化剂、膨松剂、增稠剂、稳定剂山梨酸及其钾盐sorbicacid,potassiumsorbateCNS号：17.003,17.004INS号：200,202功能：防腐剂、抗氧化剂、稳定剂特丁基对苯二酚tertiarybutylhydroquinone(TBHQ)CNS号：04.007INS号：319功能：抗氧化剂维生素E（dl-α-生育酚，d-α-生育酚，混合生育酚浓缩物）vitamineE(dl-α-tocopherol,d-α-tocopherol,mixedtocopherolconcentrate)CNS号：04.016INS号：307功能：抗氧化剂乙二胺四乙酸二钠disodiumethylene-diamine-tetra-acetateCNS号：18.005INS号：386功能：稳定剂、凝固剂、抗氧化剂、防腐剂乙二胺四乙酸二钠钙calciumdisodiumethylene-diamine-tetra-acetateCNS号：04.020INS号：385功能：抗氧化剂植酸（又名肌醇六磷酸），植酸钠phyticacid（inositolhexaphosphoricacid）,sodiumphytateCNS号：04.006INS号：功能：抗氧化剂竹叶抗氧化物antioxidantofbambooleavesCNS号：04.019INS号：功能：抗氧化剂焦亚硫酸钠CNS号：INS号：功能：抗氧化剂茶多酚棕榈酸酯TeaPolyphenolPalmitateCNS号：INS号：功能：抗氧化剂迷迭香提取物（超临界二氧化碳萃取法）RosemaryExtractCNS号：INS号：功能：抗氧化剂油溶性抗氧化剂一、常见的油溶性抗氧化剂二、天然油溶性抗氧化剂（一）丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）（二）二丁基羟基甲苯（ButylHydroxyToluene）（三）没食子酸丙酯（PropylGallate）（四）特丁基对苯二酚（Tert－Butylhydroquinone）（五）抗坏血酸棕榈酸酯注：脂溶性的抗氧化剂，其用量以油脂为基数计算。一、常见的油溶性抗氧化剂（一）丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）

［概述］特丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。

分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，

［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。

［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（经口）。

ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）（一）、丁基羟基茴香醚［使用］1．使用范围（1）在油脂中的应用

BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。

BHA对植物油的作用比动物油小。（2）在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。2．使用注意事项

在油脂和含油脂的食品中使用时，可采用直接加入法，即将油脂加热到60~70℃加入BHA,充分搅拌。用于鱼肉制品时，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法是将BHA预先配成1%乳化液，按比例加入到浸渍液中。实验证明，0.01%~0.02%效果最好。（二）二丁基羟基甲苯

BHT［概述］

2，6－二叔丁基对－甲酚、3，5－二叔丁基－4－羟基甲苯，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。［性状］

熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多有机溶剂中。如：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、猪油40％（40℃）。

［毒性］

LD50890mg/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.3mg/kg（bw）相对BHA来说，毒性稍高一些。

［使用］1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。此外，也可用于胶姆糖配料。2．使用注意事项BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。一般很少单独使用，与BHA混合使用，二者总量不超过0.2g/kg。BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。（三）没食子酸丙酯［概述］简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。

［性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。光照可促进其分解。熔点146℃～150℃，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，经口）。ADI0～1.4mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）。没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时：其中BHA与BHT总量不超过0.18g/kg；PG不得超过0.05g/kg。非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。［使用］2．使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存PG不得与TBHQ混合使用；

PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合，一般在油脂精炼后立即添加。（四）特丁基对苯二酚［概述］CNS:04.007简称TBHQ。分子式C10H14O2，相对分子质量166.22［性状］为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味。不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点126.5℃～128.5℃，沸点300℃。微溶于水，25℃时，在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为5％～10％，乙醇中为60％，丙二醇中30％，油酸单甘酯10％。

［毒性］

LD500.7～1.0g/kg（bw）（大鼠，经口）。

ADI0～0.2mg/kg（bw）注意：日本、欧盟的大部分国家、香港都不允许在食品中添加TBHQ，向这些地区、国家出口的食品中不要添加。［使用］1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。抗氧化能力较强＝5～7×PG、BHA、BHT。（1）在油脂中的应用对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHA＞BHT；TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为：TBHQ＞PG＞BHT＞BHA。将它掺入到包装材料中去，可以有效地抑制动物油脂的氧化变腐；2．使用注意事项尽量避免在碱性条件下使用TBHQ，以防止变色。TBHQ对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强；但对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。TBHQ不得与PG混合使用；

使用方法：将油脂加热到60℃以上，待油脂完全成为液状后加入TBHQ，充分搅动直至完全溶解。大批量产品使用时，可把TBHQ溶解在少量温度在93℃~121℃油脂中，制成浓溶液，再加入油脂中搅拌均匀。（五）抗坏血酸棕榈酸酯（AP）[性质]

白色至微黄色粉末，几乎无臭，难溶于水，易溶于乙醇，可溶于油脂。保存时应避光、热、潮湿，隔绝氧气。[作用机理]AP与自由基反应能阻止油脂中过氧化物形成；与O2反应能保证抗氧化活性；与VE配合使用有增效抗氧化作用。[毒性]AP水解产物为L-抗坏血酸及脂肪酸，毒性很小。ADI为0~1.25g/kg.[使用范围]

脂肪、油和乳化脂肪制品，方便米面制品，面包，孕产妇（乳母）配方食品，最大使用量为0.2g/kg

乳粉和奶油及其调制品，婴儿配方食品、较大婴儿和幼儿配方食品，婴幼儿断奶期食品，最大使用量为0.05g/kg

即食谷物包括碾轧燕麦片0.2g/kg总结与对比generallyregardedassafe(美国食品药物主管机构给予的检验标记)安全可靠维生素E（又称α-生育酚;产妊酚;维生素戊;生育醇）分子式：C29H50O2

分子量：430.72结构式：性质：α-维生素e的外消旋体为淡黄色油状液体。熔点2.5-3.5℃，沸点200-220℃（13帕），相对密度（25/4℃）0.950，折光率1.5045。易溶于醇、醚、丙酮、氯仿、油脂及其他脂肪溶剂，极易溶于三氯甲烷。几乎不溶于水。在没有空气的条件下，对热中碱都很稳定，100℃以下与酸无作用，但易被氧化，在空气中经光照或用化学试剂都可将它氧化成醌的衍生物。是无色针状结晶或白色结晶性粉末，无臭无味，遇光或空气易变质。耐热性好。溶于植物油中保存，则相当稳定，存在无机盐则加速分解。于毛地黄皂苷中不沉淀。二、1.2.2天然油溶性抗氧化剂---VE

用途：在维生素E的异构体中，α的活性最高，δ的最小。维生素E属脂溶性维生素，有抗氧化、延缓衰老的生理作用。因兼具营养和抗氧化双重功能，维生素E在食品中广泛应用：在油脂、含脂食品中用作抗氧化剂；维生素E醋酸酯则最常用于油脂、保健品和婴儿食品。1、动物脂肪中一般需要加入耐高温和油溶性好的抗氧化剂。如BHA、BHT、PG、和CA（柠檬酸）的混合物；2、植物油比动物油中含有的不饱和脂肪酸多，容易被空气中的氧作用氧化，因此应选择氧化效果好的氧化剂，如PG、NDGA（脂氧合酶抑制剂）；3、高油脂食品如油炸核桃仁、花生仁和土豆片等通常用BHT、BHA、PG和CA的混和物：⑴肉类制品通常加BHT和CA的混合物；⑵鱼类制品中主要选用BHA和CA的混合物（PG效果虽好，但由于鱼类制品中含有大量的铁，而PG和铁会形成不良颜色）；⑶果实油通常为了防止色、香的变劣而加BHA（一般在制成后温度最低时加入）；⑷糖果中使用抗氧化剂主要是为了防止其内部的香气成分、油脂成分的氧化，通常加BHA或BHT.三、油溶性抗氧化剂的应用四、正确使用抗氧化剂的方法

1、要完全混合均匀；

2、应掌握使用时机；

3、控制影响抗氧化剂的因素（紫外线、热能、氧浓度、重金属离子等）；

4、与增效剂复配使用。任务2：水溶性抗氧化剂

天然抗氧化剂、除氧剂2.1水溶性抗氧化剂2.2天然抗氧化剂2.3除氧剂一、L－抗坏血酸（L－AscorbicAcid）二、L－抗坏血酸钠三、异抗坏血酸四、异抗坏血酸钠（SodiumErythorbate）2.1水溶性抗氧化剂

一、L－抗坏血酸［概述］化学结构式

CNS：04.014［性状］有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。溶解能力：水，33%；乙醇，2%。不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。［使用量、范围］维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；用于发酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的应用

有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或未熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间推迟1～2年。不过，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。（2）乳制品中的应用在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用。维生素C能使充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变；在牛脂中，维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变味和变色。它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。（4）油脂中的应用在延缓油脂氧化的过程中，维生素C是BHA、PG和维生素E的增效剂。在含有天然维生素E的植物油中，维生素C可对抗氧化剂起作用。组氨酸和维生素C的组合物对于玉米油是非常有效的在罐装的苹果、梨、无花果和葡萄等果汁中，维生素C是有效的抗氧化剂。在果汁加工过程中，将维生素C加到苹果、梨、葡萄等的果肉中，可以稳定它们的颜色和味道。维生素C可用于抑制各种加工蔬菜退色，如剥皮土豆、盐水泡菜、蘑菇罐头、胡萝卜、甜菜和花椰菜。在罐装的蘑菇中，维生素C与螯合剂如EDTA或枸橼酸一起加入是有益的。没食子酸丙酯与维生素C配合使用可有效地保护辣根粉的刺激性气味。（5）水果、蔬菜中的应用二、异抗坏血酸（钠）a1--添加剂的允许使用品种、使用范围以及最大使用量或残留量发现

9

个匹配项查看a2--可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加剂名单发现

1

个匹配项查看c2--需要规定功能和使用范围的加工助剂名单（不含酶制剂）发现

1

个匹配项查看［使用］

注意事项

结晶状态、酸性环境和蔗糖液中比较稳定；水溶液及在碱性条件下，尤其是在有铁和铜等金属离子存在下，易氧化，故最好现用现配，少接触铁及铜器。一、天然抗氧化剂的来源及抗氧化性能

1、香辛料提取物和草本植物

香辛料提取物早在20世纪30年代，人们就开始对香辛料的抗氧化作用进行研究。到50年代，科研人员对32种香辛料进行分析，发现其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。这类产品多含有黄酮类、类萜、有机酸等多种抗氧化成分，能切断油脂的自动氧化链、螯合金属离子，并起到与有机酸的协同增效作用。法国从迷迭香干叶粉中提取出两种晶体抗氧化物质——鼠尾草酚和迷迭香酚，它们比人工合成的氧化剂BHT和BHA的抗氧化能力强4倍多。2.2天然抗氧化剂

红辣椒提取物：红辣椒中含有大量的抗氧化物质，是VE和香草酰胺的混合物。如能将其中辣味去掉，则是一种极好的抗氧化剂。

天然VE：天然VE大量存在于植物油脂中，并且存在状态通常比较稳定。在油脂精制过程中，可回收大量的精制VE混合物。该成分抗氧化性较好，使用安全，在食品保鲜中已得到大量使用。茶多酚（TeaPolyphenols）

简称TP CNS：04.005又名，抗氧灵、维多酚、防哈灵，是茶叶中多酚类物质的总称。是儿茶素类（黄烷醇类，又称茶单宁

，为主要成分）、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸类、聚合酚类化合物的复合体。茶多酚在茶叶中的含量：绿茶＞乌龙茶＞红茶；以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中，茶多酚含量大于95％，其中儿茶素类占70％～80％、黄酮化合物占4％～10％。茶多酚具有很强的抗氧化能力＝（与TBHQ能力相当）用量少：10～30ppm即起作用，且无合成物的潜在毒副作用。

4～6×BHT、BHA6～7×VE5～10×VC

此外，还具有抑菌作用，如对葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等均有抑制作用。其对细菌的最低抑制浓度为0.005％～0.1％。使用及注意事项

在虾类、汁类、汤类等调味品中加0.002％～0.02％茶多酚，在光照或pH值大于8时易氧化，遇铁易变色，使用时应尽量避免。茶多酚在碱性条件下易氧化聚合，所以不能在碱性条件下使用。使用将茶多酚直接溶于水使用水基食品将茶多酚溶于食用乙醇后使用，或将茶多酚制成乳液使用。可采用浸入法或喷涂法。油脂、鱼、肉等食品水产品部分肉制品

氨基酸和二肽类氨基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能与金属离子螯合，所以它们为良好的辅助抗氧化剂。近年来，食品科学工作者发现，丙氨酸末端为氮的9种二肽比任何一种氨基酸的抗氧化能力都强。其中尤以丙氨酸-组氨酸、丙氨酸-酪氨酸、丙氨酸-色氨酸3种二肽抗氧化能力最强，值得大力开发。2、中草药提取物

是以植物动物等中草药材为原料，在中医药理论的指导下，按照对提取的最终产品的用途的需要，经过物理化学提取分离过程，定向获取和浓集植物动物等中草药材中的某一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结构而形成的化合物产品。

植物提取物行业是最近10年发展起来的,是兼于医药、精细化工、农业行业之间的一个边缘行业。其定义如下表述：植物提取物是以植物为原料，按照对提取的最终产品的用途的需要，经过物理化学提取分离过程，定向获取和浓集植物中的某一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结构而形成的产品。目前，植物提取物的产品概念比较宽泛。按照提取植物的成份不同，形成甙、酸、多酚、多糖、萜类、黄酮、生物碱等；按照最终产品的性状不同，可分为植物油、浸膏、粉、晶状体等。此类抗氧化剂，也是通过还原性来起抗氧化作用的。不同之处在于，它们不直接加入食品中，属助剂。一般，商品食品添加剂名称为“脱氧剂”、“点心脱氧剂”。脱氧，除可避免油脂等敏感成分的氧化，且能抑制好氧菌的活性，从而兼起防腐剂的作用。故，脱氧剂可从二个方面延长食品的保鲜与货架期。铁及其氧化物的粉未碳粉§4.属于助剂类的抗氧化剂

END作业氧气是引起食品变质的一个重要原因，即使氧含量低至2﹪，大部分的需氧菌和厌氧菌仍能够生长，因此为防止食品氧化变质还可以加脱氧剂，防止食品由于氧化而变质。

除氧剂(FreshPac)又称为脱氧剂或干燥剂，可用在食品、制药或其它产品中，用来防止产品腐烂、变质、发霉除臭。通过该种除氧剂可以保持产品本身的营养价值及避免其质量的损耗。它可以使包装内的含氧量少于0.1％,并继续维持在该水平上。除氧剂具有防止氧化、抑制微生物生长和防蛀虫的特点被广泛应用于食品工业中。2.3除氧剂机理：可防止需氧病原菌的生长及其对组织结构的破坏；排除一些细菌可能迅速生长的条件需要；延长产品的保质期。用途：制药、维生素、食品(面包、蛋糕、点心等)、休闲食品。1.按主剂成分分类（1）无机系脱氧剂。应用最广的是铁系脱氧剂。性状：灰色或灰黑色无定形细粒或粉末。有极微光泽。系氧化铁700～900℃时用氢还原所得，内含90%～96%金属铁，其余主要为氧化亚铁。暴露于空气和湿气中易氧化。溶于稀酸，不溶于水。通过吸氧绝氧等手段来达到产品保鲜目的；由于其绿色、无污染，得到了越来越广泛的应用,将容器内氧气几乎全部除去，使氧浓度降至0.1%以下；而且在此后，借助脱氧保鲜剂的储备能力，不断将渗入氧气吸收，使被保鲜产品始终处于无氧状态，从而使微生物（如细菌、霉菌等）丧失生存条件，同时也相应阻止了油脂、蛋白质等有效成份的氧化分解，以此确保质量。1克铁除氧能力为300ml，折合空气1500ml，除氧效果好，且经济。

一、除氧剂的分类（2）有机系除氧剂。酶氧化（酶系）、抗坏血酸氧化、光敏感性染料氧化等。例如抗坏血酸，除氧能力佳；葡萄糖碱性物在一定条件下产生很多分解物而除氧。2.按反应类型分类（1）高水分食品型。脱氧剂与食品同时密闭后，吸氧剂的吸氧一般在水存在下进行，应用从食品蒸发的水分进行脱氧反应较多。（2）自动吸收型。又可分速效型、一般型与缓放型。自动吸收型的吸氧剂保持自身水分，即使外部不存在水也能反应，改变吸氧剂成分、用量及包装材料的透气性，能控制反应速度从速效型转为缓效型。

常见的除氧剂或干燥剂有以下几种：

Fe（铁，纯铁为银白色，常见的为生铁，黑色；固体，多为块状，当干燥剂时为粉末状）、CaO（氧化钙又叫生石灰，白色，固体，多为粉末状）、NaOH（氢氧化钠又叫火碱、烧碱、苛性钠，白色，固体，多为粉末状）等。食品中的除氧剂一般是Fe，干燥剂一般是CaO。黑色的粉末状固体应为Fe，原理是：Fe与水蒸气、氧气反应生成铁的水合物（一般可写作：4Fe+3O2=2Fe2O3）主要原料辅料原理适用范围连二亚硫酸盐氢氧化钙活性炭、水还原反应优质产品、果蔬保藏葡萄糖亚硫酸盐、脱脂棉、葡萄糖氧化酶酶作用包装容器防锈亚硫酸盐活性炭、草酸、还原反应防氧化劣变、食品油脂维生素c钠盐、氧化钙、活性炭、水还原反应保藏食品、生、鲜品、加工食品、铁铜、锡、锌、硫酸钠、金属卤化物还原反应防止食品氧化生、鲜食品保藏亚硫酸钠水难溶性充填物酸化反应防止腐败生霉、加工食品3.3天然抗氧化剂美国食品和药物管理局（FDA）将BHT从一般公认安全（GRAS）的食品添加剂表中剔除，日本也对BHA、BHT的使用作了限制，这就使得天然抗氧化剂的开发应用更加受到重视。

天然抗氧化剂由于安全、无毒等优点受到欢迎，天然抗氧化剂的研究也成为油脂化学的一个热点。目前，已取得了许多研究成果。竹叶抗氧化物antioxidantofbambooleaVEsCNS号：04.019INS号：食品分类号食品名称最大使用量/(g/kg)备注02.01基本不含水的脂肪和油

04.05.02.01熟制坚果与籽类（仅限油炸坚果与籽类）

06.03.02.05油炸面制品

06.06即食谷物，包括碾轧燕麦(片)

07.0焙烤食品

08.02.02腌腊肉制品类（如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠）

08.03.01酱卤肉制品类

08.03.02熏、烧、烤肉类

08.03.03油炸肉类

08.03.04西式火腿（熏烤、烟熏、蒸煮火腿）类

08.03.05