第七章  沉淀滴定法

分析化学——药用化学基础第七章  沉淀滴定法

银量法沉淀滴定法概述01020304目录

银量法的滴定液

沉淀滴定法的应用氯化钠是常用的等渗调节剂，如果需要测定注射液中氯化钠的含量，应该采用什么方法呢？《中国药典》（2020年版）规定浓度为0.9%的氯化钠溶液采用沉淀滴定法测定其含量，利用了氯离子和银离子生成白色沉淀的反应来进行定量分析。本章主要介绍沉淀滴定法在药物分析中的应用。学习导学§7-1沉淀滴定法概述学习目标了解沉淀滴定法的概念、条件。一、沉淀滴定法的概念

以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。二、沉淀滴定法的条件1.生成沉淀的溶解度必须很小（S≤10-3g/L)，以保证被测组分反应完全。2.沉淀反应必须迅速、定量地进行，且被测组分和滴定液之间具有确定的化学计量关系。3.生成的沉淀无明显的吸附作用，不影响滴定结果及终点判断。4.有适当的方法指示滴定终点。§7-2银量法学习目标1.掌握铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法的概念、分析依据、终点确定和滴定条件。2.熟悉银量法的概念和分类、银量法滴定液的种类和配制方法。1.概念铬酸钾指示剂法（莫尔法)是以铬酸钾(K2CrO4)为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，以硝酸银(AgNO3)为滴定液，通过直接滴定测定氯化物或溴化物含量的银量法。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）2.分析依据（以AgNO3滴定液测定Cl-含量为例）（1）滴定反应滴定时硝酸银滴定液中的银离子首先与氯离子作用，生成氯化银白色沉淀。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）待滴定达到化学计量点附近，Cl-被定量滴定时，Ag+浓度迅速增加，过量一滴或半滴的AgNO3滴定液与CrO42-作用，生成砖红色的铬酸银沉淀，表明滴定达到终点。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（2）化学计量关系。计量点时一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例）（1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂，NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄色的透明溶液，反应式为：一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（2）滴定开始至终点前。由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，加入的AgNO3滴定液与Cl-反应生成AgCl白色沉淀，而不与CrO42-反应，溶液为黄色的混浊液，反应式为：一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（3）终点时。溶液中的Cl-与加入的AgNO3滴定液完全反应，此时，AgNO3滴定液与溶液中的CrO42-反应，生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，溶液转变为橙色的混浊液，指示滴定终点的到达，反应式为：一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）4.滴定条件（1）指示剂的用量

由于AgCl和Ag2CrO4沉淀产生的先后和完全程度除与它们的溶解度有关外，还与Cl-、CrO42-的浓度有关。指示剂K2CrO4加入量过多或过少，浓度过高或过低都会影响化学计量点的确定。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（2）溶液的酸碱度

铬酸钾指示剂法应在中性或弱碱性溶液中（pH6.5～10.5）进行。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（3）滴定时应充分振摇

在滴定过程中，由于AgCl沉淀易吸附Cl-，使溶液中[Cl-]降低，终点提前。滴定过程中充分振摇可以使被吸附的离子释放出来，从而得到准确的终点。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（4）干扰的消除

凡是能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）、能与Ag+生成难溶化合物或配位物的阴离子（如SO32-、S2-、PO43-、CO32-、C2O42-等）、易水解的离子（如Fe3+、Al3+等）等均为干扰离子，应在滴定前预先分离除去或用适当的方法掩蔽。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）（5）适用范围本法主要用于Cl-和Br-的测定，不适用于I-和SCN-的测定，因为AgI和AgSCN沉淀有较强的吸附作用，即使剧烈振摇也无法使被吸附的I-和SCN-释放出来，结果使滴定终点提前，使测定结果偏低。一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）1.概念铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法)是在酸性溶液中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂的银量法。本法可分为直接滴定法和剩余滴定法。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）

2.直接滴定法铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵(NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量法。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（1）分析依据①滴定反应铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式为：二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）②化学计量关系计量点时二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）③结果计算根据滴定液的浓度和终点时消耗的体积即可计算Ag+的含量，计算公式为：二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（2）滴定终点的确定①滴定前在酸性溶液中，银盐和铁铵矾在溶液中电离出Ag+和Fe3+，为无色的透明溶液。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）②滴定开始至终点前加入的NH4SCN为滴定液与Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）③终点时溶液中的Ag+与加入的NH4SCN滴定液完全反应，此时，稍过量的NH4SCN滴定液与溶液中的Fe3+反应，生成红色的[Fe(SCN)]2+,溶液转变为浅红色的混浊液，指示终点的到达。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（3）适用范围可用于测定可溶性银盐。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）3.剩余滴定法铁铵矾指示剂剩余滴定法是在酸性溶液中，加入定量且过量的AgNO3滴定液，再以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3，测定卤化物含量的银量法。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（1）分析依据①滴定反应铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式为：二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）②化学计量关系计量点时二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）③结果计算剩余的AgNO3滴定液的物质的量

由滴定终点时消耗NH4SCN滴定液的体积和浓度，可计算过量的AgNO3滴定液的量。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）被测组分卤化物的含量根据与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量即可计算X-的含量，计算公式为：二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（2）滴定终点的确定①滴定前在酸性溶液中，卤素化合物在溶液中电离出卤离子X-，为无色的透明溶液。②滴定加入定量过量的AgNO3滴定液与X-反应生成白色的AgX沉淀，X-完全反应，溶液为白色的混浊液。

二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）③剩余滴定加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN滴定液滴定剩余的AgNO3滴定液，计量点时，NH4SCN滴定液与溶液中的Fe3+反应，生成红色的[Fe(SCN)]2+,溶液转变为浅红色的混浊液，指示终点的到达。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（3）适用范围可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）4.滴定条件（1）指示剂的用量指示剂在溶液中的浓度过高，会使滴定终点提前。反之，则终点推后。为了能在滴定终点观察到明显的红色，指示剂的适宜浓度为0.01mol/L。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（2）溶液的酸度滴定应在0.1～1mol/LHNO3（强酸性）溶液中进行。即可避免在中性溶液中干扰离子（如PO43-、CO32-等）的影响，提高方法的选择性，又可防止Fe3+水解。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（3）滴定在剧烈振摇下进行滴定反应生成的AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，易吸附溶液中的Ag+，使滴定终点提前，测定结果偏低。滴定过程中要充分振摇，使被沉淀吸附的Ag+解吸附，防止上述情况发生。二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）（4）排除干扰物质强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与SCN-作用而干扰测定，应预先除去。三、吸附指示剂法1.概念吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和硫氰酸盐含量的银量法。三、吸附指示剂法1.分析依据（以测定Cl-为例）（1）滴定反应吸附指示剂法的滴定反应为：三、吸附指示剂法（2）化学计量关系计量点时三、吸附指示剂法（3）结果计算根据滴定液的浓度和终点时消耗的体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：三、吸附指示剂法3.终点的确定（以荧光黄为指示剂，直接滴定Cl-为例）（1）滴定前在NaCl溶液中加入荧光黄HFIn指示剂，NaCl和荧光黄分别电离，溶液呈现荧光黄阴离子FIn-的颜色，为黄绿色的透明溶液。三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法（2）滴定开始至终点前加入的AgNO3滴定液与Cl-反应生成白色的AgCl沉淀，AgCl沉淀选择性吸附溶液中剩余的Cl-,沉淀表面带负电荷，不吸附荧光黄阴离子FIn-，溶液为黄绿色的浑浊液。三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法（3）终点时溶液中的Cl-与加入的AgNO3滴定液完全反应，此时，AgCl沉淀选择性吸附溶液中稍过量的Ag+,沉淀表面带正电荷，吸附荧光黄阴离子FIn-，FIn-颜色转变为粉红色，指示终点的到达。三、吸附指示剂法三、吸附指示剂法4.滴定条件为使滴定终点时颜色变化明显，吸附指示剂法的滴定条件为：（1）防止胶体沉淀的凝聚（2）溶液的酸度（3）沉淀对指示剂的吸附能力（4）避免强光照射（5）溶液的浓度三、吸附指示剂法5.适用范围

可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。§7-3银量法的滴定液学习目标1.熟悉银量法滴定液的种类和配制方法。2.掌握硝酸银滴定液的配制和标定方法。一、硝酸银滴定液的配制与标定1.《中国药典》（2020年版）中的硝酸银滴定液（0.1mol/L）【配制】取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000mL，摇匀。一、硝酸银滴定液的配制与标定【标定】取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，精密称定，加水50mL使之溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色。每1mL硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的NaCl。根据本液的消耗量与基准氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。【储存】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。二、硫氰酸铵滴定液1.《中国药典》（2020年版）中的硫氰酸铵滴定液（0.1mol/L）【配制】取硫氰酸铵8.0g，加水使溶解成1000mL，摇匀。二、硫氰酸铵滴定液【标定】精密量取硝酸银滴定液(0.1mol/L)25mL，加水50mL、硝酸2mL与硫酸铁铵指示液2mL，用本液滴定至溶液显淡棕红色，经剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。根据本液的消耗量算出本液的浓度，即得。硫氰酸钠滴定液（0.1mol/L）或硫氰酸钾滴定液（0.1mol/L）均可作为本液的代用品。§7-4沉淀滴定法的应用学习目标1.了解沉淀滴定法在药物分析中应用。一、以硫氰酸铵作滴定液的应用示例7-1磺胺嘧啶银的含量测定1.测定方法取本品约0.5g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加硝酸8ml溶解后，加水50mL与硫酸铁铵指示液2mL，用硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)相当于35.71mg的C10H9AgN4O2S。一、以硫氰酸铵作滴定液的应用2.测定原理本例采用铁铵矾指示剂直接滴定法，在酸性溶液中，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵滴定液直接滴定Ag+。终点前Ag+与SCN-反应生成白色AgSCN沉淀，终点时Fe3+与SCN-反应生成棕红色配位化合物指示滴定终点。二、以硝酸