年产四万吨甲乙酮项目初步设计说明书

目录TOC\o"1-4"\h\z\u第一章项目总论 11.1项目总览 11.2设计依据 11.3工艺特点 11.4产品及原料 1第二章化工工艺及系统 32.1工艺路线的选择 32.1.1MEK前景总论 32.1.2MEK合成路线简介 3工业化的合成路线 3国外工艺技术概况 5中国大陆甲乙酮生产工艺概况 7工艺技术方案的比较和选择理由 72.2工艺原理 82.2.1丁烯提浓工段工艺原理 82.2.2仲丁醇合成与精制 92.2.3甲乙酮合成与精制 92.3工艺流程 102.3.1丁烯提浓工段工艺流程 10丁烯提浓工段工艺流程叙述 10丁烯提浓工段工艺流程特点 112.3.2仲丁醇水合工段工艺流程 12仲丁醇水合工段工艺流程叙述 12仲丁醇水合工段原料水中仲丁醇的处理 142.3.3仲丁醇精制工段工艺流程叙述 152.3.4甲乙酮合成与精制工段工艺流程 16甲乙酮合成与精制工段工艺流程叙述 16甲乙酮合成与精制工段新工艺的应用 172.4催化剂 192.4.1正丁烯水合反应催化剂 192.4.2SBA脱氢催化剂 212.4.3BC-DH2004催化剂的再生 222.5Aspen流程模拟说明 242.5.1萃取精馏塔（T001塔）操作参数的优化 252.5.2脱丁烯塔（T101塔）操作参数的优化 392.5.3仲丁醇精馏塔（T152塔）操作参数的优化 472.5.4重质物塔（T153塔）操作参数的优化 562.5.5甲乙酮精馏塔（T252塔）操作参数的优化 642.5.6精馏工段各塔操作参数总结 742.6工艺创新点 74第三章总图运输 763.1设计依据 763.1.1相关标准、规范及法规 763.1.2设计基础资料 763.2设计范围 763.3厂址概况 773.4厂址优势 773.5总平面布置 803.5.1厂区总体布局概述 803.5.2厂区面积计算 813.5.3总平面布置各项技术指标 813.5.4工艺生产区的布置 823.5.5辅助生产及公用工程设施 83总变电所的布置 83污水处理场的布置 83公用工程的布置 84仪修车间的布置 84分析化验室、控制中心的布置 843.5.6储罐设施的布置 843.5.7运输设施的布置 85罐区汽车装卸区的布置 85停车场的布置 853.5.8生产管理及生活服务设施 86厂前区的布置 86食堂的布置 87厂区出入口的布置 87围墙的设置 87绿化的布置 87第四章自动控制系统设计 894.1概述 894.2设计标准及规划 894.3自动化水平 894.3.1控制水平 894.3.2控制规模 904.3.3随设备成套供货的仪表 904.3.4主要安全技术措施 904.3.5仪表电源、气源、伴热 904.4仪表选型原则 914.4.1控制仪表 914.4.2现场仪表 924.5控制室 934.6控制系统及主要仪表设备 944.6.1控制系统 944.6.2仪表设备清单 94第五章供配电系统 965.1设计依据 965.2设计范围 975.3设计原则 975.4电力负荷性质 975.4.1一级负荷 975.4.2二级负荷 975.4.3三级负荷 975.4.4本厂用电负荷及负荷等级 985.4.5供电方案的选择 985.4.6配电方案的选择 985.4.7主要设备及材料的选择 995.5节电措施 1015.6防雷、接地、防静电措施 1015.7配电线路 1015.8照明用电设计 102第六章通信系统 1036.1概述 1036.2设计依据及原则 1036.2.1设计依据 1036.2.2设计原则 1036.3电信方案 1046.3.1行政管理电话系统 1046.3.2生产调度程控电话系统 1046.3.3火灾报警系统 105火灾报警方式 105设备选型、容量、规格及用途 105防爆等级及安装环境 105配线方式 105消防电气联锁控制说明 1056.3.4有线电视（包括工业电视） 1066.3.5扩音呼叫/对讲系统 1066.3.6综合布线系统 1066.3.7全厂电信网络 1066.3.8电信电路敷设 107第七章土建 1087.1概述 1087.2设计依据 1087.3厂区自然条件 1097.3.1气候特点 1097.3.2地形条件 1097.4工程规划及建设 1107.5建筑、结构设计原则 1117.6设计方案 1127.6.1结构型式的选择 1127.6.2基础方案的选择 1137.7辅助设施的建设 1137.7.1安全疏散 1137.7.2厂区建筑物的防火、抗爆设计 1137.7.3防火 1147.7.4防水防腐 1147.7.5防噪、防尘 1147.7.6建筑物内外装修 1147.7.7地基处理原则 1147.7.8存在问题及解决办法 115第八章给水排水工程 1168.1概述 1168.2设计标准、规范 1168.3设计范围 1168.4给水系统设计 1178.4.1生产、生活供水系统设计 1178.4.2消防供水系统设计 1178.4.3循环水系统 1188.5排水系统设计 1188.5.1生产污水系统 1188.5.2初期污染雨水系统 1198.5.3雨水排水系统 1198.6给排水管网 1198.7给排水管材及防腐 1208.7.1给水管材 1208.7.2排水管材 120第九章环境保护 1219.1设计概述 1219.2设计原则 1219.3厂址与环境现状 1229.4主要污染源及主要污染物 1229.5环境保护治理措施 1229.5.1建设期污染防治措施 1239.5.2运营期间污染防治 1239.6环境影响评价分析 1279.7生态 1279.8绿化 1279.8.1概述 1279.8.2环境保护投资概算 1289.9小结 129第十章采暖通风和空气调节 13010.1概述 13010.2设计标准与依据 13010.3设计范围 13010.4青岛室外气象参数 13110.4.1取暖 13110.4.2通风 132第十一章分析化验 13311.1概述 13311.2设计依据 13311.3设置目的 13311.4化验室任务 13311.5仪器的选择 13411.6主要检测项目 13411.6.1原料的检测 13411.6.2辅助材料的检测 13511.6.3产品的检测 13511.6.4环境监测 13611.7主要分析仪器设备 136第十二章储运 14012.1概述 14012.2设计依据 14012.3储运管理制度 14012.4储存区设计 14112.5运输区设计 14212.5.1装卸区设计 14212.5.2厂内运输路线设计 14312.5.3车辆运行方案 14312.5.4厂内管廊设计 14412.5.5运输安全措施 14412.5.6运输注意事项 14412.6储罐选择 14412.7储罐区安全措施 145第十三章消防 14613.1概述 14613.2设计依据 14613.3设计范围 14613.4危险性分析 14713.5消防方案 14813.5.1消防措施 14813.5.2火警探测系统 14913.5.3火灾自动报警系统 14913.5.4消防联动系统 15013.5.5自动喷水系统 15113.5.6消火栓 15113.5.7消防给水系统 15113.5.8供电系统 152第十四章劳动保护和卫生安全 15414.1概述 15414.2设计依据 15414.3设计目的 15414.4劳动保护及卫生安全管理 15514.5安全卫生主要措施 15514.5.1安全技术及防火防爆措施 15514.5.2工业卫生措施 15614.6建设地区安全卫生概况 15714.7生产过程中危害因素分析 15714.7.1自然条件 15714.7.2总体布置 15814.7.3生产过程中的危害因素 15814.7.4有害物质对人体的危害 15814.8主要危害因素的防范与管理 15814.8.1建（构）筑物的设计 15914.8.2装置布置 15914.8.3消防 15914.8.4防爆 16014.8.5静电与雷击的预防 16014.8.6中毒事故的预防 16014.8.7绿化 16014.8.8应急措施 16114.8.9设备安全 16114.8.10预防措施 16114.8.11噪声控制 16214.8.12安全卫生管理机构 162第十五章工厂组织与劳动定员 16315.1企业文化 16315.2生产班制 16315.3员工培训 16315.3.1工人、技术人员和生产管理人员来源 16315.3.2人员培训规划 16315.4组织结构 16415.4.1设计原则 16415.4.2概述 16515.5机构职权 16615.6部门职能说明 16815.7经营管理 16915.7.1技术管理 16915.7.2人力资源管理 16915.7.3物流管理 16915.7.4组织管理 16915.7.5信息管理 16915.7.6安全与环保管理 17015.8劳动定员 17015.8.1定员原则 17015.8.2生产班次 17015.8.3定员 170第十六章概算 172第一章项目总论1.1项目总览本项目为青岛石化有限责任公司设计一座混合C4综合加工子系统。采用来自青岛石化分离的正丁烯制甲乙酮，并且考虑到系统对环境的不利影响，并对排出的污染物提出合理的治理方案。拟建厂于山东青岛经济技术开发区。投资约5.2亿元。选择抚顺石化研究院研制的正丁烯两步氧化法（直接水合-仲丁醇气相脱氢）作为本项目工艺，以青岛石化分离出的正丁烯为原料，目标年产4万吨甲乙酮，以实现混合C4烃类的综合利用。鉴于石油、天然气、煤等的化石类自然资源的有限性日渐突出，对以上述资源为原料的初加工烃产物进行深度利用，已成为烃化工行业提高资源利用率和综合经济效益，实现可持续发展所面临的一项重要任务。其中混合C4烃类的综合利用技术则是我国烃化工科技界的一个研发热点。1.2设计依据第六届全国大学生化工设计竞赛指导书；《石油化工项目可行性研究报告编制规定》（2005年版）；化工工程设计相关规定；本组编制的项目可行性报告。1.3工艺特点本项目将提浓的正丁烯采用直接水合制仲丁醇法制取粗仲丁醇，然后将制得的粗仲丁醇进行精制，精制后的仲丁醇经过气相脱氢合成甲乙酮并精制。丁烯树脂直接水合法克服了硫酸法的固有缺点，减少了设备腐蚀和酸性废水的排放，有利于环境保护，社会效益尤为显著。且直接水合法比硫酸法在技术上先进，更具有市场竞争力，因此本装置采用树脂直接水合法工艺。1.4产品及原料本项目年产甲乙酮（≥99.8wt%）4万吨，同时副产粗叔丁醇0.113万吨，粗仲丁醚0.296万吨，重组分0.014万吨，氢气0.110（≥98wt%）万吨，废丁烯0.264万吨，丁烷0.450万吨。主要原材料为来自炼化分厂的C4馏分中提浓的正丁烯，消耗量为5.1万吨/年，纯度为89%（质量分数），使用的催化剂为BC-DH2004，主产物甲乙酮和副产物粗仲丁醇、粗叔丁醇、重组分、氢气、废丁烯、丁烷作为商品销售，副产物水返回制甲乙酮分厂继续使用。第二章化工工艺及系统2.1工艺路线的选择2.1.1MEK前景总论甲乙酮（MEK）是一种优良的溶剂，是精细化工的重要原料。其主要应用于涂料生产中的溶剂、润滑油脱蜡、磁带清洗、涂料剥离剂、抗结皮剂和油墨生产等领域。目前全世界甲乙酮年生产能力为120万吨左右，虽然我国甲乙酮最近几年的发展速度比较快，但产量仍不能满足国内需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对甲乙酮的需求矛盾将日益突出。2.1.2MEK合成路线简介工业化的合成路线正丁烯法正丁烯法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法，它又可有一步法和两步法之分。正丁烯一步氧化法20世纪60年代就研究开发出正丁烯液相一步氧化生产甲乙酮的方法，该方法采用氯化钯/氯化酮的氧化-还原均相催化剂体系，生产工艺简单，但存在反应过程腐蚀性强，需要昂贵的钛材料设备，副产物氯化物多，分离过程复杂等缺点。针对该法存在的不足，现已经开发出使用复合催化剂的均相工艺和多相固定床工艺。如CatalyticAssociates公司开发的杂多酸均相催化氧化新工艺采用了一种新的不含氯的催化剂体系，其中含Pd2+、Cu2+以及杂多酸氧阴离子，并添加腈化物配位以提高选择性和转化率，反应在85℃、0.7MPa条件下进行，甲乙酮的选择性可以达到90.3%，生产成本低于仲丁醇脱氢法。目前的研究重点是如何使催化剂在连续的循环中保持长期的活性与稳定性，如何增强抵御原料中杂质毒性的能力。随着各项研究的深入，该法有可能成为甲乙酮新的工业化生产方法。正丁烯两步氧化法正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前国内外生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。它又包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。正丁烯水合制仲丁醇目前，正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法、以离子交换树脂为催化剂的直接水合法和以杂多酸为催化剂的直接水合法3种工艺路线。硫酸间接水合工艺以硫酸为催化剂的硫酸法间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。它包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩等4个主要工序。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分，反应生成丁基硫酸酯，丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液，再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5MPa，反应温度为26~27℃，硫酸与正丁烯的摩尔比为1.2:1，正丁烯转化率为92%~93%，仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟，对原料正丁烯含量要求不苛刻，反应条件比较温和，工艺简单，操作控制容易；不足之处是生产过程中产生大量的稀酸，设备腐蚀严重，三废处理较为复杂，能耗高，装置投资较大。目前该法正在逐渐被淘汰。树脂直接水合工艺该法由德国RWE-DEA公司于1984年开发成功，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。该方法以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇，反应在三相条件下进行，反应温度为150~170℃，反应压力为5.0~7.0MPa，水与正丁烯的摩尔配比约为1:1，树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高；不足之处是对原材料正丁烯要求较高，一般要求C4馏分中正丁烯体积分数要高于90%。另外，树脂催化剂耐高温性能较差，寿命短，易失活，正丁烯单程转化率较低（不高于10%）。杂多酸直接水合工艺该法由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸，同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200~230℃，反应压力为19.0MPa左右，仲丁醇选择性大于99%。在该反应中，正丁烯既是反应物，同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单，催化剂性能稳定，寿命长，反应为气-液相反应，反应器效率较高，高沸点副产物不在反应器内积存；不足之处是正丁烯单程转化率低，反应需要在高压和较高温度下进行。仲丁醇脱氢制甲乙酮仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。气相脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂，将仲丁醇加热气化，在反应温度355~375℃、反应压力0.34MPa下，于脱氢反应器中进行脱氢反应，反应产物经冷凝分离得到甲乙酮，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90%以上。该法具有工艺流程简单，催化剂寿命长，产品分离简单，能耗低，产率高等优点。该方法的不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法；产品纯度较低，催化剂寿命较短；仲丁醇液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂，反应温度控制在150~200℃，常压操作，仲丁醇的单程转化率低，但甲乙酮的选择性在99%以上。正丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸，甲乙酮是作为副产而产生的（约占醋酸产量的16%）。美国联合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法进行生产甲乙酮。目前美国约20%的甲乙酮通过该法得到。该工艺为气-液相反应，催化剂为醋酸钴-醋酸钠，溶剂为醋酸，反应温度为160~165℃，压力为5.6MPa，甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4:1，副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂，投资高能耗大，目前正逐步被淘汰。异丁苯法以三氯化铝为催化剂，反应温度控制在50~70℃，正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯；异丁基苯于110~130℃，0.1~0.49MPa压力下，液相氧化生成过氧化氢异丁基苯，然后在酸催化剂存在下分解，于20~60℃提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制得产品。通常情况下，每生产1t甲乙酮可联产1.26~1.28t苯酚，副产0.2~0.26t苯乙酮，丁烯利用率达67%~70%。该法的特点是反应条件温和，设备腐蚀较轻，有利于工业化生产，但工艺过程较为复杂，操作条件严格。国外工艺技术概况工业上甲乙酮生产的传统成熟工艺，主要采用正丁烯硫酸水合法制仲丁醇、仲丁醇进一步脱氢生成甲乙酮，国外大部分生产企业仍然沿用这一工艺。八十年代以后，人们转向正丁烯直接水合法的研究和开发，德国和日本相继在1983年和1985年建成了6万吨/年和4.5万吨/年甲乙酮装置，至今运行稳定，经济效益显著。此外，世界上还有很少量的甲乙酮是从轻烃氧化制醋酸副产而得，美国目前正在研究和开发一步法制甲乙酮。硫酸间接水合法此法是传统的甲乙酮生产方法。正丁烯的三种异构体（丁烯-1，顺、反-丁烯-2）用硫酸吸收生成硫酸氢仲丁酯和硫酸二仲丁酯，然后各自水解生成仲丁醇：SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0水解反应除生成仲丁醇外，还有各自副产物，包括仲丁醚、甲乙酮、异丙醇、丁醇、C5~C8烃类及高沸点物。含共沸水的粗仲丁醇用汽提法从稀硫酸中分出再送碱洗和丁烷脱除，所得物经三塔精制得精仲丁醇。浓度约38%的稀硫酸，国外一般经两段双效蒸发器浓缩成80%的酸，再返回正丁烯吸收塔循环使用。所得精制仲丁醇在铜系催化剂上脱氢生成甲乙酮：SKIPIF1<0此反应为气相反应，转化率较高。工业上也有液相脱氢工艺，但其转化率较低。脱氢反应的副产物为丁烯、水和C8酮类，主要是乙基戊基酮、3-甲基-庚烯-5-酮和甲基庚酮-3。含有氢、丁烯、甲乙酮、未转化的仲丁醇、C8酮类及水等反应产物首先分出氢和不凝性气体，再进行一系列精制，最终得到成品甲乙酮。正丁烯直接水合法此法是八十年代初由德国的德士古公司和日本出光公司建立起工业化装置。其反应过程是由正丁烯在强酸性催化剂存在下，在8.0MPaG压力和165℃温度下与水直接合成仲丁醇：SKIPIF1<0反应过程中伴有少量的仲丁醚、叔丁醇及C8烃副产物，未反应的正丁烯返回，重新参与反应。制得的粗仲丁醇在精馏单元脱除杂质得到精仲丁醇后，再送往脱氢工段。脱氢工段的反应与精馏同硫酸法。醋酸副产法工业上醋酸副产法有几种生产方法，其中一种是由丁烷在7.2MPa、180℃条件下液相氧化而成，此法同时得副产品甲乙酮。每吨醋酸可副产甲乙酮0.15~0.23吨，但是采用此法生产甲乙酮的厂商很少。丁烯一步氧化法由丁烯在催化剂存在下液相直接氧化成甲乙酮，是较先进的生产方法，但是，此工艺仍处在研究与开发阶段，尚未形成工业化装置。中国大陆甲乙酮生产工艺概况六十年代，我国在抚顺石油二厂建成一套硫酸间接水合法生产装置，设计能力为1700吨/年，由于设计考虑不周，生产一直不稳定，加上设备腐蚀严重，稀硫酸无出路等问题，每年实际生产量很少，并于1994年停产。“七·五”期间，江苏省泰州石油化工厂从德国引进一套直接水合法生产工艺，但由于原料来源问题没有解决，一直未能稳定生产。“八·五”期间，黑龙江石化厂也从德国引进了一套直接水合法工艺，并于1998年7月份开车投产，生产出合格产品。目前装置运行良好、稳定，经济效益显著。九十年代初，中国石化抚顺石油化工研究院开始研究正丁烯水合生产工艺，分别于1992年3月20日和1994年2月19日通过了由中国石化组织的“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脱氢制甲乙酮”“正丁烯水合制仲丁醇多段反应器工艺及催化剂研究”的三项技术鉴定，取得了《低碳烯烃直接水合生产低碳醇的方法》及《耐高温阳离子交换树脂催化剂制备方法》的技术专利（专利号分别为97116406.1[申请号]和CN1076385A[公开号]）。2001年在齐翔公司建成采用“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脱氢制甲乙酮”技术的2万吨/年甲乙酮生产装置，齐翔公司利用现有技术2008年成功建成8万吨/年甲乙酮装置。工艺技术方案的比较和选择理由通过上述可知：硫酸法工艺成熟，对丁烯原料纯度要求低，操作简单，但由于使用了硫酸作催化剂，因此在生产过程中排放一定量的酸性废水，设备腐蚀也较严重，选用的材质要求高，且流程长，维修费用高。丁烯直接水合法克服了硫酸法的固有缺点，减少了设备腐蚀和酸性废水的排放，有利于环境保护，社会效益尤为显著。直接水合法比硫酸法在技术上先进，更具有市场竞争力。因此本装置推荐采用直接水合法工艺。齐翔公司经过近几年的改进、完善，技术上已经进一步成熟，本项目采用该技术方案并根据现有装置生产经验和操作数据，进一步优化设计，对现有2万吨/年甲乙酮装置进行改扩建，从而提高生产能力。进口设备的范围和理由：根据齐翔公司现有的甲乙酮装置的开车及生产情况以及我国目前的设备加工生产行业的现状，决定对本装置中主要仪表部件进行引进。仪表部件主要是指重要的高压调节阀或控制阀、浮筒液位计、安全联锁开关、智能变送器等。2.2工艺原理2.2.1丁烯提浓工段工艺原理由于原料中含有大量异丁烷和正丁烷，正丁烯纯度不够高，兰炼甲乙酮装置采用烟台大学的专利技术以N-甲酰吗啉-甲乙酮混合溶剂萃取精馏方式脱除丁烷，提浓后正丁烯含量将达到96wt％以上。因正丁烷和正丁烯的相对挥发度较小（见表2-1），且正丁烷的挥发能力介于1-丁烯和反丁烯-2之间，使用普通精馏的方法需要很多的理论塔板数，且不能从一个塔中得到正丁烯（1-丁烯、顺丁烯-2、反厂烯-2），影响了正丁烯的合理利用。丁烯提浓的原理即是：通过向混合碳四原料中加入甲乙酮与N-甲酰吗啉混合溶剂，利用溶剂来改变丁烷与丁烯的相对挥发度，再通过连续精馏的方法，首先将低沸点的烷烃（主要为丁烷）分离出去，再通过连续精馏的方法将烯烃（主要为丁烯）与溶剂分离，从而得到比较纯的正丁烯。表2-1C组分异丁烷异丁烯1-丁烯1，3丁二烯正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2沸点（℃）-11.73-6.90-6.26-4.41-0.500.883.74相对挥发度1.131.0051.0000.9750.8630.8300.800甲乙酮是一种常用溶剂，其特点是对碳四各组分都有较好的溶解能力而且粘度小，沸点低、毒性小，本身可以作为溶剂用于碳四分离。由于甲乙酮的沸点很低（约80℃），传统萃取精馏塔和汽提塔的塔釜温度可较低，又由于其对C4具有良好的溶解能力且粘度小，因此萃取精馏塔内液体流动状况好。传质效果好、效率高、塔内不存在双液相问题，缺点是其极性较弱，对提高烷烃和烯烃的相对挥发度贡献不大，在溶剂/碳四比为10时，正丁烷与1-丁烯的相对挥发度为1.2左右，因此用单一甲乙酮作溶剂，萃取精馏分离碳四烷烃与烯烃时，萃取塔传质效率也很高。N-甲酰吗啉（NFM）溶剂的特点是：极性大，对烷烃与烯烃的相对挥发度影响很大，但对C4各组分的溶解能力差、粘度大、沸点高。溶剂/碳四比为10时，正丁烷与1-丁烯的相对挥发度为1.55左右，用它作溶剂萃取精馏分离丁烷和丁烯的混合物时，仅需较少的理论板数。采用甲乙酮与极性溶剂混合物作溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，其优点在于综合了甲乙酮与极性溶剂各自的优点，取长补短，既保留了甲乙酮对碳四组分良好的溶解性能和较低的沸点等优点，又具有极性溶剂提高烷烃与烯烃相对挥发度的优点，既改善了塔内的传质状况，提高了分离效率，又减少了理论板数，降低了溶剂比，且降低了塔釜温度。甲乙酮与N-甲酰吗啉混合溶剂由于其对烷烃与烯烃相对挥发度贡献大、毒性小，是分离丁烷与丁烯的最佳溶剂。2.2.2仲丁醇合成与精制该项目甲乙酮装置采用树脂法直接水合工艺，该工艺的主要特点是正丁烯在磺酸树脂催化剂存在下与水直接水合生成仲丁醇，水合条件为温度140~180℃，压力为6.0MPa。生成的仲丁醇经过一系列精制过程（通过精馏方法）得到99wt％纯度的仲丁醇半成品。正丁烯和水合成SBA的化学反应：SKIPIF1<0丁烯-1SKIPIF1<0丁烯-2（顺/反）由于丁烯原料不纯和副反应的发生，除生成主产品SBA外，还生成各种副产品，最主要的副产品如下：仲丁醚（SBE）：它由二个SBA分子缩合而成，SBE不干扰MEK的合成，但它将积累在MEK中，因它形成共沸物不能从SBA蒸馏中除去。聚合物：主要由异丁烯的二聚作用生成，还有高级不饱和烃如丁二烯的聚合。其它聚合物是正丁烯的付反应物，主要是：G烃（辛烯）。叔丁醇（TBA）：TBA由异丁烯的水合反应生成，TBA在MEK工艺中产生乙醛，乙醛由于有刺激性气味，影响MEK质量。正丁醇（NBA）：在SBA生成的同时，生成微量NBA，NBA也形成醛类，其中丁醛有严重的刺激性。（结构式：CH3-CH2-CH2-CH2-OH）水合反应所需的水为工业二级脱盐水质量。为了减少外排，保护环境，采用闭路循环工艺，即反应器出水经过阴浮床脱除杂质后，返回反应器进口。2.2.3甲乙酮合成与精制仲丁醇半成品经过加热汽化进入脱氢反应器，在铜锌合金催化剂的作用下，脱除1分子氢气，生成甲乙酮。再经过一系列精制工艺得到99.9wt％纯度的成品甲乙酮。其反应方程式如下：SKIPIF1<02.3工艺流程本工艺共分为四个工段，分别为：丁烯提浓工段、仲丁醇水合工段、仲丁醇精制工段、甲乙酮合成与精制工段。总工艺流程如图2-1所示。图2-1总工艺流程图2.3.1丁烯提浓工段工艺流程丁烯提浓工段工艺流程叙述丁烯提浓工段工艺流程如图2-2所示。图2-2丁烯提浓工段工艺流程图从界区外原料罐区来的碳四原料连续送入本工段的原料罐（V-006），通过原料泵（P-007A/B）经原料预热器（E-011），原料用贫萃取剂进行预热后进入萃取精馏塔（T-001）。T-001主要由两段组成，其下部主要用于萃取精馏，上部主要用于从丁烷中回收萃取剂，在萃取精馏段借用于混合溶剂NFM/MEK，丁烷从丁烯中分离出来。萃取剂从萃取精馏塔上段加入。为尽可能降低萃取精馏塔顶蒸汽中丁烯的含量，减少丁烯的损失，必须严格地控制溶剂进塔温度。离开萃取精馏段的蒸汽中主要包含几乎所有的丁烷及少量的丁烯和溶剂，其中萃取剂在塔的上部被回收。在塔顶产品丁烷中，通过色谱仪分析其中的1-丁烯的含量，以便相应的设定有关的操作参数。在萃取精馏塔中，丁烷被分离出来，从萃取精馏塔（T-001）塔顶逸出，经萃取塔塔顶水冷器（E-005）冷凝冷却后流入萃取塔回流罐（V-001），通过萃取塔回流泵（P-002A/B）部分丁烷返回萃取塔（T-001）塔顶作为回流液，其余作为液化气副产品送出界区。萃取精馏塔（T-001）所需热量通过萃取塔再沸器I（E-001）的低压蒸汽和中间再沸器（包括萃取塔再沸器Ⅱ（E-002）和萃取塔再沸器Ⅲ（E-003））中热萃取剂的热量回收来提供。萃取精馏塔（T-001）塔釜液通过萃取塔塔釜泵（P-001A/B）送往汽提塔（T-002）进行进一步分离。丁烯和萃取剂在汽提塔（T-002）中，通过精馏，丁烯从汽提塔（T-002）塔顶逸出，经汽提塔水冷器（E-008）冷凝后流入汽提塔回流罐（V-002），通过汽提塔回流泵（P-004A/B），部分丁烯返回汽提塔（T-002）塔顶作为回流液，其余被送往水洗塔（T-004）以洗去丁烯中可能残存的萃取剂等杂质。汽提塔（T-002）塔釜液为萃取剂，温度约为165℃，由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送出，分别流经汽提塔再沸器II（E-007）、萃取塔中间再沸器Ⅱ、Ⅲ（E-002、E-003）及再生塔再沸器（E-051），热萃取剂大部分热量被回收，再经萃取剂冷却器（E-004）冷却至52℃进入萃取精馏塔（T-001）循环使用。汽提精馏塔（C-002）所需热量通过汽提精馏塔再沸器Ⅱ（E-007）中的热萃取剂和汽提塔再沸器I（E-006）中的低温导热油提供。含有微量萃取剂的丁烯由下部进入水洗塔（T-004），经与工艺水逆流接触后，丁烯中的萃取剂被洗去，丁烯则送往SBA水合工段。萃取剂在使用过程中，由于操作温度过高（最高温度达175℃），将产生一定量的分解/聚合物，需要进行再生处理。再生时，部分萃取剂由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送往再生塔（T-003），再生罐在真空下操作，通过再生罐（V-003）中的加热盘管（E-009）的高温热媒导热油加热，使萃取剂在真空下汽化，并逸往再生冷凝器（E-010），冷凝下来的萃取剂流入再生分离罐（V-003）。再生后的萃取剂由再生泵（P-006A/B）送往汽提塔（T-002）。再生塔（T-003）中浓缩下来的萃取剂分解/聚合物间歇地从放料阀排出装桶，送出界区统一处理。来自水洗塔（T-004）的污水，在污水罐（V-004）经过闪蒸后，闪蒸气体送往放空管线，闪蒸后的污水通过污水泵（P-008）送往界区污水池。丁烯提浓工段工艺流程特点丁烯提浓段主要是从混合碳四中将正丁烯分离出来，然后用泵打入仲丁醇的合成工段。碳四分离存在着主要难点：正丁烷的沸点处于丁烯-1烯和反丁烯-2之间；异丁烷和异丁烯（丁烯-1）沸点差也较小；正丁烷和反丁烯-2沸点只差1.38℃（相对挥发度也只有1.04）。采用普通精馏（或精密精馏）进行分离，原料要求：对碳四原料组成具有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5~70wt％，正丁烷浓度为5~70wt％，丁烯浓度为30~90wt％的混合碳四原料。产品纯度：能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度丁烯产品（根据需要产品纯度可达95~99％，收率可达90~95％）。能耗：比普通精馏（或精密精馏）技术节能，本技术的能耗仅为普通精馏的1/3左右。碳四利用率：丁烷（或丁烯）的利用率较高，可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烯驰放气，提高了丁烯的利用率和后续产品的生产能力。工艺优势：该技术的汽提塔塔釜操作温度（压力为0.4MPa（G））为160℃左右（吗啉溶液体系为210溶剂特点：采用的萃取精馏混合溶剂具有高效、无腐蚀，毒性小、粘度小、沸点和凝固点适中、化学稳定性和热稳定性好、便于稳定操作和环境保护。溶剂比（溶剂与C4原料质量比）为10:15。在提浓工段的萃取精馏上，本工艺采用了隔板塔技术。隔板塔是在精馏塔内部设一垂直隔板，将精馏塔分成上段、下段、及由隔板分开的精馏进料段及中间采出段四部分。比传统的两塔系统节约了30%的投资费用。隔板塔节能特点：避免了中间组分的返混效应；减小进料与进料板上物流组成不同引起的混合问题。2.3.2仲丁醇水合工段工艺流程2.3.2.仲丁醇水合工段工艺流程如图2-3所示。图2-3仲丁醇水合工段工艺流程图来自丁烯提浓工段或原料罐区的新鲜丁烯先经丁烯预处理器R-102A/B脱出所含的少量萃取剂和金属离子后，与来自脱丁烯塔回流罐（V-102）的循环丁烯混合后去反应器进料泵（P-101A/B），反应器进料泵送出的物料经反应器进料换热器（E-101A/B）与SBA反应器顶部出料换热后进入反应器进料加热器（E-102），加热后进入SBA反应器（R-101）。反应器进料入口温度通过去E-102的热油流量控制，反应器入口温度为145℃~170℃（操作前期/操作后期）。反应器R-101有4个催化剂床。每个床充有16.0m2催化剂。进料丁烯通过催化剂床层下部支撑板上的过滤喷嘴，在催化剂中获得均匀分布。另一股反应物料工艺水由工艺水罐（V-104）经水进料泵（P-102A/B）加压至9.0MPa后送入工艺水换热器（E-103）与SBA反应器的出水换热升温至143℃后分成两股，一股与进料丁烯汇合，使丁烯部分饱和以控制反应器底部温度，另一股则去工艺水加热器（E-107），通过热油加热到反应温度（约160℃为了解等温分布情况。每个催化剂床都设有两个温度指示器。为了检查通过催化剂床的压力降，每个床都设有一个压差记录仪。为了减少两种反应物的界面张力以减小催化剂床层的阻力降，要在工艺水中加入专用的添加剂。添加剂由计量泵P-106定量加入添加剂稀释罐（V-105）中，通过加入脱盐水和来自SBA精制工段的SBA稀释后经过过滤器过滤后进入添加剂进料罐（V-106），然后由添加剂泵（P-105A/B）分4股送到工艺水进料管中。反应后，水相（含SO42-，Cl-）由各催化剂层上部流出减压汇集，经工艺水换热器（E-103）换热后送去脱丁烯塔进料气化器（E-108）与脱丁烯塔进料换热至90℃，通过循环水闪蒸罐（V-103A）分离后，液相（水和SBA）去循环水分离器（V-103B）进一步闪蒸分离，V-103B罐项气相（SBA和水共沸物）经冷却后液相返回V-103B，气相排去瓦斯气混合灌V-403，V-103B罐底水相用水输送泵（P-104A/B）送到工艺水处理工段（222工号）处理，处理后的工艺水送入工艺水罐（V-104），并在补充新鲜脱盐水后，再送入SBA合成反应系统。反应后的烃相（含SBA及丁烯的有机物）则由SBA反应器（R-101）顶部出料，经换热器（E-101）冷凝冷却后减压至1.3MPa（abs），然后进入反应器流出物分层器（V-101），在此有机相内携带的一部分水被分离出并排至工艺水分离罐（V-103A/B）进一步分离后去工艺水处理工段（222工号）处理。V-101的压力是分程调节的，当V-101压力低时，部分反应进料丁烯由E-101的旁路阀从旁路去E-102，则E-101热侧的出口温度提高，因而V-10l的压力也提高；当V-101压力升高时，另一分程阀打开，气体由V-101闪蒸到E-108。V-101来的有机相首先经过脱丁烯塔进料换热器（E-106）与来自脱丁烯塔塔釜的粗SBA换热，然后送入脱丁烯塔进料气化器（E-108）与来自循环水换热器E-103的工艺水换热，换热后的物料再送入SBA/脱丁烯塔进料换热器（E-110）与来自SBA精制工段的SBA换热，然后经脱丁烯塔进料加热器（E-111）进一步加热部分气化后进入脱丁烯塔（T-101）分离，脱丁烯塔再沸器（E-104）由热油加热，热油流量由塔温调节，塔顶馏出物为丁烯（在正常情况下T-101的回流比调定在0.25）。丁烯经脱丁烯塔空冷器（E-105）冷凝后流入脱丁烯塔回流罐（V-102），V-102的压力用空冷器E-105的热旁路来控制。冷凝后的液相丁烯大部分通过丁烯高压进料泵（P-101A/B）循环回R-101反应，一部分经回流泵P-103A/B至T-101顶部作回流用，一部分经回流泵P-103A/B通过剩余丁烯冷却器（E-109）冷却至40℃后送出装置作为液化气。脱丁烯塔（T-101）底部粗SBA经脱丁烯塔进料换热器（E-106）换熟至85℃后送SBA精制工段精制。丁烯水合制仲丁醇反应过程中，当剩余丁烯中含有少量仲丁醇时（约0.9%时），其对水合反应过程的转化率影响不大；剩余丁烯中含有少量仲丁醇时，反应过程的稳定性比较好（原料为纯脱盐水时，转化率下降趋势比较明显）。当水合反应的剩余丁烯中仲丁醇浓度增大时（原料水中仲丁醇浓度为2.0%左右时），反应过程的转化率明显下降。当水合反应的剩余丁烯中仲丁醇含量进一步增大时，反应过程的转化率下降明显，但呈非线性变化。脱除SBA的专用技术，文献报道很少，国内至今还没有工业应用的吸附剂产品。中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室和中国石化齐鲁石化分公司研究院共同对丁烯脱除SBA进行了研究，并开发了吸附法脱除SBA的技术，即在萃取装置之前加一个固定床吸附反应器，使丁烯中的SBA质量浓度通过吸附剂脱除至100mg/L以下，从而可以提高丁烯提浓装置的处理量。这种方法具有工艺简单、投资少、易推广、操作条件缓和、自动化程度高、无腐蚀、无污染等优点。2.3.3仲丁醇精制工段工艺流程叙述仲丁醇精制工段工艺流程如图2-4所示。图2-4仲丁醇精制工段工艺流程图在SBA合成工段，正丁烯与水合成SBA反应中，同时副反应生成少量的仲丁醚（SBE）、叔丁醇（TBA）及重质物等。为了得到合格的SBA作为合成MEK的原料，必须将粗SBA精制以除去杂质。来自SBA合成工段的粗SBA送至SBE塔（T-151）。在SBE塔（T-151）中，以水为共沸剂，馏出SBE杂质。SBE塔顶馏出物送至SBE塔塔顶冷凝器（E-152）冷凝冷却后，送至SBE塔塔顶罐（V-151）分层。V-151下层水相（含水的TBA、SBA）进入冲洗水贮罐（V-152），上层有机相经粗SBE泵（P-153A/B）送醇萃取塔（T-154）进一步回收其中的SBA及TBA。从V-151分层界面上取出的水相和有机相的混合物经SBE塔回流泵（P-152A/B）打回SBE塔（T-151）顶。SBE塔（T-151）塔釜中粗SBA由塔底泵（P-154A/B）送入SBA塔（T-152）。在SBA塔（T-152）塔中，塔顶馏出精SBA经SBA/脱丁烯塔进料换热器（E-110）换热，再经SBA塔塔顶空冷器（E-153）冷凝后送入SBA塔塔顶罐（V-153）。此处的SBA经SBA泵（P-157A/B）一部分回流，其余去SBA检验槽（V-303A/B），检验合格后，再用SBA输送泵（P-304A/B）送往甲乙酮合成与精制（992）工段，或送往成品罐区SBA贮罐。SBA塔（T-152）的塔釜产品为含部分SBA的重质物，经SBA塔塔底泵（P-156A/B）送入重质物塔（T-153），以回收其中的SBA。重质物塔（T-153）塔釜得到的重质物经重质物冷却器（E-159）冷却后，由重质物泵（P-159A/B）送成品罐区重质物贮罐作为副产品。富含SBA的塔顶馏出物经重质物塔塔顶冷凝器（E-154）冷凝后，去重质物塔塔顶罐（V-154），经重质物塔回流泵（P-158A/B），部分回流，其余返回SBA塔（T-152）塔釜。如前所述，SBE塔（T-151）塔顶馏出物的有机相为一组低沸点共沸物的混合物，其主要组份有SBE、SBA、TBA及水。为了回收其中的SBA，首先将其送入醇萃取塔（T-154）处理。在醇萃取塔（T-154）中，绝大部分SBA、TBA溶于水自塔釜流出，而非水溶性的SBE则由塔顶溢出，送至成品罐区SBE贮罐作为副产品。醇萃取塔（T-154）塔釜流出物经冲洗水贮槽（V-152）汇同SBE塔塔顶罐（V-151）的水相后，经水SBA循环泵（P-155A/B）送共沸物塔（T-155）塔底换热器（E-155）加热至80℃，进入共沸物塔（T-155）。共沸物塔（T-155）的作用是将水和TBA、SBA分开。共沸物塔塔底的水经萃取水泵（P-160A/B），经共沸物塔塔底换热器（E-155）和萃取塔水冷却器（E-156）降温至45℃后加入醇萃取塔（T-154）顶部作为连续水相。而共沸物塔（T-155）顶部气相经共沸物塔塔顶冷凝器（E-157）冷凝后，至共沸物塔塔顶罐（V-155），经泵（P-161A/B）一部分回流，一部分去TBA塔（T-156）进一步处理。TBA塔（T-156）的作用是将TBA和SBA分开。从TBA塔（T-156）塔釜获得的粗SBA经循环SBA泵（P-162A/B）送粗SBA槽（V-302A/B）继续循环利用。TBA塔（T-156）塔顶馏出物经TBA塔塔顶冷凝器（E-158）至TBA塔塔顶罐（V-156）并由TBA塔回流泵（P-163A/B）一部分回流，一部分经粗TBA冷却器（E-159）冷却后，送至成品罐区TBA贮罐作为副产品。2.3.4甲乙酮合成与精制工段工艺流程甲乙酮合成与精制工段工艺流程叙述甲乙酮合成与精制工段工艺流程如图2-5所示。图2-5甲乙酮合成与精制工段工艺流程图SBA脱氢来自SBA检验槽（V-303A/B）的SBA经SBA进料泵（P-301A/B）送至反应器进料预热器（E-203）预热后，在SBA闪蒸槽（V-201）内用蒸汽加热汽化；汽化的SBA再经反应器进料/出料换热器（E-202）和SBA进料加热器（E-206）加热至260℃，进入MEK反应器（R-201A/R-201B）。SBA汽相脱氢反应在MEK反应器（R-201A/R-201B）内，温度为260℃，压力0.28MPa及铜催化剂存在下进行。脱氢反应是吸热反应，反应所需热量由高温热油（290℃～275℃）供给。反应中有少量副产物如重质物、丁烯、水等的生成，MEK的单程收率约为75%。反应后的物料由MEK反应器底部流出经反应器进料/出料换热器（E-202）及反应器进料预热器（E-203）与进料换热后，再经MEK冷凝器（E-204）冷凝，其中除氢气组分外，其余组分几乎全部冷凝成液体，气液一并进入粗MEK贮罐（V-202）。在此，液相经粗MEK泵（P-302A/B）送MEK预处理塔（T-251）进行精馏处理。未冷凝的气相一被MEK饱和了的氢气，先进入MEK吸收器（C-201），用来自MEK塔塔底的SBA物流洗涤回收MEK，经洗涤的氢气组分在MEK冷凝器（E-205）中用冷冻液冷却以进一步回收MEK。最后氢气经脱液后被送往界区外。脱氢反应的催化剂每经过6-8周，表面会积碳，将使MEK收率明显降低，因而需要对其进行再生，再生时间约40小时。再生时先用空气烧积碳，然后再用氢气活化。当一台反应器再生时，另一台反应器仍可继续运行并供给再生反应器催化剂活化时所需要的氢气。MEK精制这一工序的目的是把MEK从反应副产物及未反应的SBA馏份中分离出来以加以提纯。从粗MEK贮罐（V-202）来的粗MEK通过粗MEK泵（P-302A/B）送入MEK干燥塔（T-251）。该塔使用己烷作共沸剂，利用己烷和水共沸，使粗MEK馏份中的水与轻组分一起从塔顶被馏出。塔顶馏出物经MEK干燥塔顶冷凝器（E-208）冷凝后进入MEK干燥塔回流槽（V-251）。在MEK干燥塔回流槽（V-251）内，有机相和水相分层，水层问断排至污水处理站。有机相作为回流液返回MEK干燥塔（T-251），不凝气作为驰放气经冷冻液冷却后送往火炬。从MEK干燥塔（T-251）底出来的MEK和未反应的SBA通过MEK干燥塔底泵（P-303A/B）送入MEK塔（T-252），纯的MEK由塔顶蒸出，经MEK塔空冷器（E-211）冷凝冷却后，进入MEK塔回流槽（V-252），部分回流液经MEK塔回流泵（P-305A/B），送入MEK检验槽（V-304A/B），分析合格后，由MEK输送泵（P-307A/B）送往界区。MEK塔釜中未反应的SBA及重质物，由MEK塔底泵（P-306A/B）送至SBA精制工段的T-152塔。甲乙酮合成与精制工段新工艺的应用甲乙酮生产尾气中甲乙酮和仲丁醇的吸附甲乙酮（MEK）生产的尾气中含有大量的H2（体积分数大于99%），少量甲乙酮（体积分数为1×10-3~2×10-3）、仲丁醇（SBA，体积分数1×10-3~2×10-3）和C4烷烃（体积分数3×10-3~4×10-3）。甲乙酮有毒，对人和动物有害，研究脱除尾气中的MEK、SBA，以回收利用H2，具有十分重要的意义。从H2中脱除MEK、SBA的主要方法有深冷法、催化加氢法和吸附法等。吸附法因其具有工艺、简单、投资少、操作条件缓和、无腐蚀、无污染、装置规模适中等优点，得到较广泛的应用。本工艺选择吸附法处理甲乙酮生产尾气中的MEK和SBA。吸附剂为以活性炭为载体的改性吸附剂。工艺水处理工艺水处理就是将反应系统的工艺水进行离子交换处理，除去SO32-离子/Fe3+离子，然后返回反应器循环使用。该装置采用弱碱性阴离子交换树脂与SO32-离子进行交换，通过吸附除去SO32-离子。由于固定阴床出口压降高，使水系统运行不畅、再生周期时间短、耗水量大，决定在原阴床前加一台固定床阳离子交换器，采用强酸大孔树脂。该树脂有非常优秀的化学物理稳定性及热稳定性，作为工艺水的前置处理。因工艺水温度很高在90℃左右，如果选择体内再生。两个阳床必须都为不锈钢材质，投资费用大。为降低投资费用，阳床采用体外再生，即采用普通碳钢衬胶的树脂再生系统，而阳床仍采用不锈钢材质，再生时，需将阳床中树脂温度降下来，才能移至再生罐再生。工艺水处理流程如图图2-6工艺水处理流程图甲乙酮装置产氢在半再生重整装置开工过程中的应用由于没有外来氢源，在以往重整装置的开工过程中需首先进行制氢单元的开工，该装置制氢单元采用石油化工科学研究院（RIPP）的专利技术，在预加氢反应器后并联一台制氢反应器，内装CB-3B（高铂小球）催化剂，以精制石脑油为原料，生产重整催化剂开工处理所需氢气。这种开工方式虽然有效地解决了无外供氢和储氢设施的重整装置的开工问题，但是也存在开工步骤衔接不紧、开工时间延长和增加装置开工能耗、物耗的弊端。CB-11和CB-8系抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制的双金属重整催化剂，其对开工氢气的质量有明确的质量要求，甲乙酮装置产氢纯度高，完全可以满足双金属重整催化剂对开工氢气纯度的要求。甲乙酮装置产氢中微量的（MEK+SBA）和H2O进入重整装置后需进一步处理。甲乙酮装置产氢中微量的（MEK+SBA）可通过活性炭吸附罐吸附脱除，微量水经过分子筛干燥后其含量可大幅度降低。在重整反应系统降温、氮气置换合格后，按照既定流程将甲乙酮装置产氢引入重整反应系统进行氢气置换，待循环氢纯度大于93％后，重整反应系统以50℃/h的速度升温至480℃，进行重整催化剂的还原。还原过程中，采用甲乙酮装置产氢连续部分补入和系统连续外排的方式，有效地保证了重整催化剂还原用氢的纯度，整个还原过程中重整循环氢纯度保持在2.4催化剂2.4.1正丁烯水合反应催化剂耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂是近30年发展起来的一类新型催化剂，它的应用也才刚刚开始。国外目前已拥有不少这方面的产品。90年代初开始，抚顺石油化工研究院为配合中国石化总公司“八五”规划一条龙科技攻关项目—甲乙酮国产化的研究，其中正丁烯水合反应制取仲丁醇需耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，开展了这方面的研究工作，研究出了新型的耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，并已申请了专利，目前已实现工业化。目前，仲丁醇（SBA）的制备主要采用强酸性阳离子交换树脂催化下的丁烯直接水合工艺，其缺点是丁烯单程转化率低，仅为5%~10%，且大量未反应丁烯在系统内部循环致使设备利用率低、能耗高、副反应几率增加。丁烯水和反应属非均相可逆反应，由于液-液互不相溶，不同反应物分子之间的碰撞几率很小，致使反应进行得极其缓慢。为提高流体的溶度系数和扩散系数，增加反应物之间的接触几率，采用超临界技术是一项有效的措施。丁烯直接水合生产SBA的工业装置都采用超临界技术，超临界流体（SPC）密度接近于液相，因此溶度系数远大于气相，利于丁烯溶解于水相，且SPC的扩散系数接近于气相，从而提高了丁烯和水的接触几率，强化了反应。工业上采用超临界条件下多段循环水阳离子树脂法制备SBA的工艺，有效的降低了催化剂床层中水的线速度进而减少活性基团的流失，也可以提高两相互溶度使产物SBA浓缩到烯烃相进而得以分离。相转移催化是一种促进多相反应的技术，它可以有效的提高两相的互溶度，从而提高反应速率，增大产能。但是在丁烯水合反应体系中采用相转移催化剂提高单程转化率的研究未见报道。PTC可把反应物从一相迁移到另一相，使原本分处两相的反应物能够在同一相中频繁碰撞、接触而发生反应，使原本难以进行的反应，能够以有效的速率实现。由此看来，在丁烯水合过程中采用相转移催化（PTC）技术有可能进一步改善两相之间的接触，有效的提高反应速率，从而提高丁烯单程转化率。另一方面，向反应体系中添加适宜的相转移催化剂，也可能提高C4在水中的溶解度或水在C4相中的溶解度，使水合反应成为“拟均相”反应，从而提高正丁烯水合生成SBA的反应速率，从而提高单程转化率。淄博齐翔腾达化工股份有限公司开发了一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，即在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元出来的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送至正丁烯单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，作为新鲜正丁烯原料使用。其特征在于调节送至正丁烯精制单元的流量，使进入水合反应器混合正丁烯的重量浓度为90~98%、新鲜正丁烯原料的重量浓度为95~99.8%、水烯比为1.5:1（mol/mol）、水合反应温度为150~170℃、水合压力为6.0~8.0Mpa，从而保证水合反应在超临界状态下运行。该改进工艺与现有工艺的流程如图2-7所示。图2-7改进工艺和现有工艺的比较两种工艺的差别在于对未反应丁烯的处理方面：改进工艺流程中形成了两个循环路线，将现有技术中排放的未反应正丁烯全部返回正丁烯精制单元，增加回收量，总转化率100%，提高水合反应器的容积效率，大幅度提高了仲丁醇的产量，减少了无效循环，降低了能耗，做到了高产低耗正丁烯的零排放。2.4.2SBA脱氢催化剂国内已工业化的SBA脱氢催化剂为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研制的BC-DH9211催化剂和中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的FDH催化剂。BC-DH9211催化剂的活性高、选择性好，但使用寿命稍短；FDH催化剂的活性高、使用寿命长，但选择性较差。根据目前SBA脱氢催化剂的工业应用情况，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发了一种新型SBA脱氢催化剂（型号BC-DH2004），这种新型的SBA脱氢催化剂克服了国内目前使用的SBA脱氢催化剂的不足，具有良好的活性和选择性。有关研究指出，在反应温度250~270℃、常压、进料SBA液态空速4.0h-1的条件下，使用小试制备的BC-H2004催化剂，SBA脱氢产物中MEK的质量分数大于80%，副产物C8酮的质量分数小于3%；经再生后，BC-DH2004催化剂的性能稳定，操作周期超过1250h，同时，该催化剂具有较好的热稳定性。BC-DH2004催化剂研制成功后，在国内多套MEK工业装置上使用，结果很理想，活性和选择性均很高，使用寿命长。2004年度，BC-DH2004催化剂在江苏泰州石油化工总厂进行了工业应用。反应器规格Φ1200mm×300mm，催化剂装填量约1m3，主要工艺条件为：催化剂床层温度200~280℃、操作压力低于0.5MPa、进料SBA液态空速小于60h-1。为减少副产物C8酮的生成量、延长催化剂的操作周期，在生产过程中，控制SBA的平均单程转化率为75%~80%。BC-DH2004催化剂的工业应用结果如图2-8所示图2-8BC-DH2004催化剂的工业应用结果由图2-8可看出：（1）反应产物中含有质量分数0~1.2%的C8酮杂质，通过对比反应进料组成，原料中亦含有几乎等量的杂质组分，表明催化剂的选择性高，MEK的选择性大于97%。（2）在催化剂床层温度240~270℃、操作压力0.2MPa、进料SBA液态空速2.5~5.6h-1的条件下，在第一周期的1000h运行过程中，反应产物中MEK的质量分数为68%~83%，催化剂的活性较高且性能稳定。2007年9月，BC-DH2004催化剂在新疆独山子天利高新技术股份有限公司MEK厂进行工业应用，截止到2008年1月，在催化剂床层温度为230~255℃、进料SBA液态空速为2.0~6.0h-1、操作压力0.2MPa的条件下，连续运行4个月，SBA的平均单程转化率大于75%，产物中MEK的质量分数为73%~79%，C8酮质量分数为0.7%~1.1%，MEK的选择性大于95%，运行效果良好。2.4.3BC-DH2004催化剂的再生在使用过程中，催化剂因积碳活性降低。为保持催化剂活性，使用过程中须缓慢升高反应温度。当最高反应温度达270~275℃时，产物中MEK的含量明显下降，此时催化剂需进行再生。再生过程为：降低床层温度，停止进料，用氮气吹扫反应器及再生系统，将反应器降温，氮气空速为200~1000h-1。当反应器床层最高温度降至140~150℃时，保持床层温度。在氮气中配入少量空气（体积分数约1%~2%），此时床层温度升高，观察床层的温度变化，保持反应器温升不超过1℃/min，待温度稳定后再缓慢增加空气量或升高床层温度。当床层温度达到250℃时，控制空气量，以保证床层最高温度不超过280℃。当空气体积分数达到10%，床层温度稳定在240~250℃时，再适当升高床层温度。提高导热油进料量，使床层温度达270~280℃，待床层温度稳定后再缓慢增加空气量，维持15~20h，并保持床层进口与出口温度基本相同。再生过程中定时测定尾气中CO2和O2的含量，逐渐增加空气量、减少氮气量，直至全部为空气。当尾气中CO2体积分数小于0.2%时，表明再生完全。再生结束后，反应器降至常温，停止通空气，用氮气吹扫以备通氢气还原。经再生后BC-DH2004催化剂的活性和选择性都得到恢复，在反应温度200~280℃、操作压力低于0.5MPa、进料SBA液态空速低于6.0h-1的条件下，SBA的平均单程转化率大于75%，MEK的选择性大于95%，达到再生前的水平。随着再生次数的增加，催化剂的活性和选择性有所降低。从催化剂的工业应用情况来看，催化剂的操作周期超过4周，使用寿命超过1a，能满足工业应用的要求。双曲线型本征动力学模型是基于豪根-瓦森（Hougen-Watson）模型演算而得的。该模型的基本假设是：在吸附-反应-脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤，该控制步骤的反应速率便是本征反应速率；除了控制步骤外，其他步骤均处于平衡态；吸附和脱附过程属于理想过程，即吸附和脱附过程可用兰格缪尔（Langmuir）吸附模型加以描述。反应过程描述如下总反应SKIPIF1<0反应机理为：仲丁醇在催化剂表面吸附：SKIPIF1<0仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应：SKIPIF1<0甲乙酮在催化剂表面脱附：SKIPIF1<0氢气在催化剂表面脱附：SKIPIF1<0注：S表示催化剂活性点。假设仲丁醇吸附为速率控制步骤，并且氢的吸附极弱，则可以导出式SKIPIF1<0假设仲丁醇在催化剂表面的脱氢反应为为速率控制步骤，并且氢的吸附极弱，经过简化则可以推导出式：SKIPIF1<0假设甲乙酮脱附为速率控制步骤，并且氢的吸附极弱，经过简化则可以推导出式：SKIPIF1<0式中，SKIPIF1<0。幂函数型本征动力学模型的建立采用经验型幂函数本证动力学模型对数据加以处理，根据总反应可以确定经验式为：SKIPIF1<0由于SKIPIF1<0，则模型可简化为：SKIPIF1<0。表观活化能的计算式：SKIPIF1<0对阿伦尼乌斯公式取对数后为：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0对SKIPIF1<0作图，根据斜率即可计算表现活化能。根据吸附速率方程式：SKIPIF1<0吸附速率与脱附平衡时SKIPIF1<0则有SKIPIF1<0对上式取对数得：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0对SKIPIF1<0作图，根据斜率即计算吸附热。2.5Aspen流程模拟说明利用工艺流程图对设计目标进行解读，我们得到4个工艺流程阶段，分别为丁烯提浓，仲丁醇水合，仲丁醇精制，甲乙酮合成及精制四个工段。首先在萃取精馏塔分离过程中，各的操作参数，如塔板数、回流比、操作压力和进料板位置等因素对精馏组分的纯度、收率、功耗、设备费用和操作费用等有较大的影响，在萃取剂汽提塔为了保证将萃取剂与C4分离，得到较高浓度的萃取剂已回收再利用，因此，我们使用AspenPlus对部分塔的相关操作参数进行灵敏度分析，旨在确保达到控制指标的前提下，得到最优的操作条件。2.5.1萃取精馏塔（T001塔）操作参数的优化塔板数对各因素的影响对于萃取精馏塔为隔板精馏塔，为多组分精馏，其轻关键组分为丁烷，重关键组分为丁烯与萃取剂。该塔条件优化的目标为：塔釜分离出的丁烯中丁烷摩尔分率控制在1220ppm（kg）以下。下面逐个考察单个条件的影响：T001塔塔板数的影响取distillatetofeedratio=0.0111（塔顶流率），Refluxratio=5.3（mole/mole)（回流比），P=5.4bar（操作压力），Feedstage=59（进料板位置），改变塔板数，经Aspen模拟后得到下表：（其中C4H10A、C4H10B为塔顶丁烷分率，C4H8A、C4H8B、C4H8C、C4H8D为塔釜丁烯分率，DTEM表示塔顶温度，WTEM表示塔釜温度，DDUTY表示塔顶冷耗，WDUTY表示塔釜能耗，能耗单位为WATT表2-2塔板数的影响NSTAGEDMASSWMASSC4H10AC4H10BC4H8AC4H8BC4H8CC4H8DDTEMWTEMDDUTYWDUTYKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR78657.4286383725.57140.311420280.093264180.015711040.030778050.019999420.0035111452.9376194143.332386-0.42403024.1392758879657.45654883725.54350.312700040.093299670.015719470.030778060.019999430.0035127252.945949143.333982-0.42400464.139373980657.48182383725.51820.313897070.093360410.015727290.030778070.019999440.0035143952.9531614143.335525-0.42397154.13946578

从Aspen导出塔板数与各因素的关系图：图2-9塔板数与各因素关系图

经过初步分析我们把脱萃取精馏塔（T001塔）塔板数设定在70-80块之间，由上图分析可知，萃取精馏塔的分离操作受到多因素影响，因此我们分别做出温度，负荷，分率随塔顶流率的变化曲线：图2-10塔板数与目标组分分率关系图图2-11塔板数与温度关系图图2-12塔板数与热负荷关系图由以上三图可知图可知，塔顶丁烷与塔釜丁烯分率随塔板数增加而增加，温度随塔板数增加而增加，热负荷随塔板数增加而增加，保证将丁烷与丁烯分离，在允许操作条件下，选取萃取精馏塔塔板数为80块。回流比的影响取Nstage=80块（理论塔板数），distillatetofeedratio=0.0111（塔顶流率），P=5.4bar（操作压力），Feedstage=59（进料板位置），改变回流比，经Aspen模拟后得到下表：表2-3回流比的影响回流比塔釜流量塔顶流量正丁烷分率异丁烷分率正丁烯分率顺-1-丁烯分率反-1-丁烯分率异丁烯分率塔顶温度塔釜温度塔顶冷耗塔釜热耗MOLE-RRKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR4658.36304983724.6370.311853060.090307740.015737380.030778360.019999340.0035111253.2124123143.319918-0.338374904.1658.2757283724.72430.312025440.090552720.015736080.030778330.019999350.0035111753.1881368143.321596-0.344924304.2658.2214283724.77860.312165210.090812830.01573570.030778320.019999370.0035116853.1708677143.322468-0.351589304.3658.11254483724.88750.312373830.091040210.015733670.030778280.019999360.0035116153.1409478143.324445-0.358072404.4658.09238883724.90760.312484230.091317320.01573440.030778270.019999390.0035124953.1320208143.324749-0.364819704.5658.00467783724.99530.312668330.091508710.015733030.030778240.019999390.0035123453.1077274143.326312-0.371357104.6657.94946183725.05050.312816790.091764260.015732650.030778220.01999940.0035128353.0905498143.327278-0.377986804.7657.87627383725.12370.312983870.091972880.015731680.03077820.019999410.0035129353.0695832143.328572-0.384555804.8657.82227483725.17770.313126710.09219320.015731360.03077818