第十章 滴定分析法(1)

第十章滴定分析法§10-1滴定分析法概论§10-2酸碱滴定法§10-3配位滴定法§10-4沉淀滴定法§10-5氧化还原滴定法2023/12/13§10-1

滴定分析法概论一、滴定分析概述和方法分类二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式三、基准物质和标准溶液

标准溶液表示方法四、滴定分析结果计算2023/12/13一、滴定分析概述和方法分类1、滴定分析的一般过程(1)滴定分析法:(2)标准溶液：0.1000mol/L(3)化学计量点（等当点）:(4)指示剂:(5)滴定终点:(6)终点误差:(7)基准物质:(8)滴定曲线:

（动画）2023/12/132、滴定分析分类

按化学反应类型分类(1)酸碱滴定法:(2)配位滴定法（络合滴定法）:(3)沉淀滴定法:(4)氧化还原滴定法：二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式1.滴定分析对化学反应的要求(1)反应定量完成(KMnO4,+Na2S2O3)？

(2)无副反应2023/12/13(3)反应完全(K’MY大；KSp

小，满足滴定要求)(4)反应速度快(5)有比较简便的方法确定反应终点2.滴定方式(1)直接滴定:例:强酸滴定强碱。(3)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。(2)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。(4)置换滴定法：例：AlYAlF62-+Y4-ZnY2023/12/13三、基准物质和标准溶液1.基准物质

标准溶液的浓度通过基准物来确定。

基准物应具备的条件：

(1)必须具有足够的纯度；大于99.9%(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，为什么？（可降低称量误差）。

常用的基准物有：K2Cr2O7;NaC2O4H2C2O4·2H2O;Na2B4O7·

10H2O;CaCO3；NaCl；Na2CO32023/12/132.标准溶液直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。

可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：

(1)必须具备有足够的纯度

一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等

应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；(3)稳定——见光不分解，不氧化

重铬酸钾可直接配制其标准溶液。2023/12/13间接配制（步骤）：

(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定,确定浓度。

酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1mol/L

左右，滴定剂消耗体积在

20~30mL

之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。2023/12/13

标准溶液浓度表示方法1.物质的量浓度

——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。

c=n/V

单位mol/L

应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。2.滴定度

——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。

表示法：T待测物/滴定剂

单位：g/mL2023/12/13例：

用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：

T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

即：表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4

aA+bB=cC+dD通式：

TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

2023/12/13四、

滴定分析中的计算

（1）根据被测物与滴定剂间物质的量关系进行计算：

1.直接滴定（涉及一个反应）

滴定剂与被测物之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，a

摩尔A与b

摩尔B作用完全：

则：nA/nB

=a/b，

nA=(a/b)·nB

,

(c·V)A=(a/b)·（c·V)B

或：(m/M)A=(a/b)·(c·V)B

2023/12/13当反应速度慢或反应物是固体时，可以加入过量的标准溶液，待反应完成后，再加另一种标准溶液滴定剩余的标液。

反应1:CaCO3+2HCl(准确、过量)=CaCl2+CO2+H2O

反应2:HCl(剩余)+NaOH(标液)=NaCl+H2O

(nHCl)总-(nNaOH)

=(nHCl)消耗

nCaCO3

=1/2nHCl

2.返滴定（涉及到两个反应）2023/12/13对于不按确定的反应进行的反应不可以直接滴定而是选用适当的试剂与被测物其反应，使其置换出另一种生成物，用标准液滴定此生成物的方法。例：AlYAlF62-+Y4-ZnY

AlY4-ZnYZn2+(nAl)=(nEDTA)=(nZn2+)

3.置换滴定（涉及到两个以上反应）2023/12/134.间接滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

(1)KBrO3

与过量的KI反应析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

相当于：

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

与Na2S2O3之间物质的量的关系为：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)1/6(cV)S2O32-=(m/M)BrO3-n(BrO3-)1/3n(I2

)2023/12/13例：氧化还原法测钙

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

Ca2+CaC2O4↓过滤洗涤酸解C2O42-滴定

n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-)（m/M)(Ca2+)

=5/2(cV)(MnO4-)2023/12/13（2）、采用滴定度进行计算（3）、估计基准物的（VB=20~30ml)（4）、估计消耗标准溶液的体积2023/12/13本节小结：一、一、基本概念：化学计量点、滴定终点、终点误差、物质的量浓度、滴定度二、基本方式、方法及条件：1.滴定反应具备的条件；2.滴定分析的滴定方式；3.标准溶液的表示方法；4.基准物质具备的条件。三、基本计算：2023/12/13第二节

酸碱滴定法一、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响二、酸碱指示剂法三、酸碱滴定曲线四、酸碱滴定法的应用2023/12/13一、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响分布系数（摩尔分数）定义：在弱酸碱溶液中，酸碱以各种型体存在的平衡浓度与其分析浓度的比值。用δ（x)表示：δA=[A]/c

不同pH值溶液中酸碱各存在形式的分布情况——分布曲线作用：（1）帮助深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。

酸碱滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。2023/12/13(1)一元弱酸

以乙酸（HAc）为例：

溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc

的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0

则：由上式，以δ对pH作图：（动画）2023/12/13HAc

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；Ac-（δ0）为主2023/12/13（2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]（动画）2023/12/13H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.71时,

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.0342023/12/13

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0(3)三元酸(以H3PO4为例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3（动画）δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka32023/12/13H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.0032023/12/13二、酸碱指示剂

1.酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）

变色范围：8－10，无色变红色。

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）

变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。2023/12/132.酸碱指示剂的变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn+H2O=H3O++In-

（酸式）（碱式）很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的颜色；[HIn]代表酸色的颜色；2023/12/13

3.酸碱指示剂的变色范围

KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]

改变而变,实验证明:[In-]/[HIn]=1时：pH=

pKHIn

中间颜色;

[In-]/[HIn]<1/10时：

pH=

pKHIn-1酸色;

[In-]/[HIn]>10/1时：

pH=

pKHIn+1

碱色，

指示剂变色范围：

pH=

pKHIn±1

4.酸碱指示剂的特点

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的KHIn决定；b.变色范围内显示颜色逐渐变化过程；c.变色范围pKHIn±1

(2个pH单位)；

d.变色范围的理论值与实际测定值略有差异。2023/12/13三、酸碱滴定曲线

滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。(动画）2023/12/131、强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：

0.1000mol/L盐酸溶液的溶液pH=1.00b.滴定开始至化学计量点前，加入滴定剂体积为18.00ml时：

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L溶液pH=2.2

（1）强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程2023/12/13强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程

加入滴定剂体积为19.98ml时:(离化学计量点差约一滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.3

c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全[H+]=10-7mol/L,溶液pH=72023/12/13强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程

d.化学计量点后：加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约一滴)

[OH-]=nNaOH

/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3,溶液pH=14-4.3=9.7滴加体积:0~19.98mL,pH=3.4

滴加体积:19.98~20.02mL(一滴),

pH=5.4

滴定突跃

2023/12/13（2）.强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：

a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

b.滴定突跃范围：化学计量点后相误对差为±0.1%时溶液pH值的变化范围称为滴定突跃范，用

pH表示。c.指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围之内的都可以作为该滴定的指示剂2023/12/13d.

pH突跃范围影响因素：突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。在实际工作中选择指示剂因应具体情况而定。用0.0100mol/LNaOH滴定0.0100mol/LHCl时突跃范围

pH=5.30~8.70

用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl时突跃范围

pH=4.30~9.70

用1.0000mol/LNaOH滴定1.0000mol/LHCl时突跃范围

pH=3.30~10.702023/12/132、强碱滴定弱酸

溶液

pH=2.87

与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。（1）强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)2023/12/13

b.化学计量点前

开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。

加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb

=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.742023/12/13c.化学计量点

生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

pOH=5.28

溶液pH=14-5.28=8.722023/12/13

加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3

溶液pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0~19.98mL；pH=7.74~2.87=4.87滴加体积：19.98~20.02mL；pH=9.7~7.7=

2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

2023/12/13（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；（2）.弱酸滴定曲线的讨论：（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。2023/12/13（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（7）

pH随滴定剂和被测物浓度增加而变大。（8）

pH随着弱酸pKa变小而变小，pKa在10-9左右突跃消失;（9）目视直接滴定条件：

cKa≥10-82023/12/133、多元酸碱、混合酸碱的滴定多元酸碱准确分步滴定条件

（1）H+或OH-能否被直接滴定

（2）H+或OH-能否被准确分步滴定（一般允许终点误差±1%）（1）、多元酸碱的滴定2023/12/13用NaOH溶液滴定溶液时，中和反应可以写成：例：用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/L所以磷酸中的一、二级离解的氢离子能被氢氧化钠直接且分步滴定，第三级不能被直接滴定。第一化学计量点：（甲基橙）第二化学计量点：（酚酞）2023/12/13（2）、混合酸碱的滴定a）混合酸的滴定1.两种弱酸混合（HA+HB)(允许终点误差±1%)2.强酸HX和弱酸HA混合1.两种弱酸混合（HA+HB)可测定HX和HA的合量只能测定强酸82023/12/13NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38（动画）HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0V2≠0

:NaHCO3V2=0V1≠0:NaOHb）混合碱的滴定2023/12/13混合碱的滴定曲线V1