材料科学导论课件

材料科學導論緒論材料的發展過程

材料是人類用來製作各種產品的物質，是先於人類存在的，是人類賴以生存和發展，征服自然和改造自然的物質基礎；是人類進步的里程碑。人類社會發展史表明，生產中使用材料性質直接反映人類社會文明水準；每一種重要新材料的發展和應用，都把人類支配自然能力提高到一個新的水準。材料科學技術的每一次重大突破都會引起生產技術的革命，大大加速社會發展的進程，給社會生產和人們生活帶來巨大變化，把人類物質文明推向前進。

天然材料自然界中動、植物和礦物，如獸皮、甲骨、羽毛、樹木、草葉、石塊、泥土等。人們利用天然的石器、骨器為工具，最多也進行切割、鑽孔、雕刻等工序獲得銳利的磨制石器。

燒煉材料是燒結材料和冶煉材料的總稱，隨著生產技術進步，人類早已能夠用天然的礦土燒制磚瓦和陶瓷，以後又制擊了玻璃和水泥，屬於燒結材料。從各種天然礦石中提煉出Cu、Fe等金屬則屬於冶煉金屬。陶器、瓷器製作：景泰蘭(北京)；宜興紫砂陶(江蘇)；景德鎮瓷器(江西)；醛陵瓷器(湖南)；石灣彩陶(廣東)；耀州青瓷(陝西)。青銅器：Cu與Sn、Pb等金屬組成的合金，與純Cu相比，熔點降低，硬度增高，用於工具、兵器、食器、如：司母戊鼎、越王勾劍、吳王夫差的寶劍等。鐵器：春秋戰國時期開始大量使用鐵器，西漢時期，採用煤為燃料煉鐵比歐州早1700多年。

合成材料20世紀初已出現化工合成產品，其中合成塑膠、合成橡膠、合成纖維已廣泛用於生產生活中。1907年小型酚酯樹脂廠建立；1927年熱塑性PVC塑膠生產實現商品化；1940~1957年研製成功合成橡膠、合成纖維、聚丙烯睛、聚酯纖維、低壓PE、PTFE，維尼龍等；1950~1980年工程塑膠、聚合物合金、功能聚合物材料的工業化應用；1990年分子設計、高性能、高功能聚合物合成。

可設計材料用新的物理、化學方法，根據實際需要去設計特殊性能的材料，如金屬陶瓷、鋁塑薄膜等複合材料。古代：木材、竹材、土磚、纖維增強複合材料；近代：軟質複合材料（各種纖維增強的橡膠）以及硬質複合材料（纖維增強樹脂、玻璃鋼）；先進：比強應大，比模量高的結構複合材料，促進了航空、航太等高技術產業的發展，被公認為是當代科學技術中的重大關鍵技術；

智能材料近30年研製出的一些新型功能材料，它們能隨環境，時間變化改變自己的性能式形狀，好像具有智能，其中形狀記憶合金已嶄露頭角。智能材料是為21世紀準備的尖端技術，現已成為材料科學的一個重要前沿領域，有關研究及發展受到人們的很大重視。(Cr有自愈能力，Ni、Ti合金為形狀記憶合金)人類使用材料的發展史材料的分類

目前世界上傳統材料已有十萬種，而新材料品種正以每年大約5%的速度在增長。2從1950年到現在，已知的化合物已從200萬種增至1000萬種，而且還在以每年25萬種速度遞增，其中相當一部分有發展成為新材料的潛力。材料就大的類別來說，可以分為金屬材料、非金屬材料、合成材料、複合材料和功能材料等五類，其中前四類為結構材料，以其所具有的強度為特徵被廣泛應用；最後一類功能材料，則主要以其所具有的電、光、聲、磁、熱等效應和功能為特徵被應用。

金屬材料金屬材料是最重要的工程材料（包括金屬和以金屬為基的合金），最簡單的金屬材料是純金屬，週期表中金屬元素分為簡單金屬和過渡金屬。簡單金屬結合鍵完全為金屬鍵；過渡金屬結合鍵為金屬鍵和共價鍵的混合鍵，以金屬為主的金屬材料均為金屬晶體材料。一般金屬及其合金可分為兩大類，黑色金屬：以Fe和Fe為基的合金（鋼、鑄鐵、鐵合金）；有色金屬：黑色金屬以外的所有金屬及其合金，包括輕金屬、易熔金屬、難溶金屬、貴金屬、鈾金屬、稀土金屬、鹼土金屬。近30年來，相繼出現了金屬玻璃、准晶、定向共晶合金、微晶、低維合金、以及納米晶體等一系列從結構到物理力學性能均特色的新金屬材料。

非金屬材料一般無機非金屬材料含有Si及其它元素化合物，又稱矽酸鹽材料，包括無機玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷三大類，工業上應用最廣泛的陶瓷又可分為：

普通陶瓷：含SiO2、Al2O3的矽酸鹽材料；新型陶瓷：為高熔點氧化物、碳化物、氮化物、矽化物等燒結材料；金屬陶瓷：陶瓷生產方法制取金屬與碳化物或其他化合物的粉沫製品。陶瓷材料堅硬、穩定，但脆性大，用於製造工具、用具。該材料內部鍵型是氧原子與金屬原子形成離子鍵，且尺寸大的氧原子為陶瓷基質，較小的金屬原子處於氧原子之間空隙外。

合成材料是指合成塑膠、合成纖維和合成橡膠等有機聚合物合成材料，它們質地輕巧、原料豐富、加工簡便、性能良好、用途廣泛，其發展速度大大超過鋼鐵、水泥、木材等傳統的三大基本材料。

1．塑膠是合成材料中用量最多的一類，常用於製造機器零件或構件，分為熱塑膠和熱固性塑膠。熱塑性塑膠：PE、PP、PB（聚丙乙烯）、PVC，具有加熱熔融特徵。熱固性塑膠：醇酸樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚脂和聚氨酯等。不能反復溶融，而且一次固化；

2．橡膠指經硫化處理，彈性特別良好的聚合物，有通用橡膠和特種橡膠兩種。

3．合成纖維由單體聚合成強度很高的聚合物，通過機械處理獲得纖維材料。

複合材料採取取長補短的方法將兩種或兩種以上不同材料進行有效複合得到的複合型材料。由於它是不同類型材料複合組成，結合鍵相當複雜，它在強度、鋼度、耐蝕性方面比單獨金屬、陶瓷、聚合物優越、具有廣闊發展前景。1．纖維（或晶須）增強或補強複合材料2．第二相顆粒彌散複合材料3．梯度功能複合材料

功能材料具有能適應外界條件而改變自身性能的材料，如磁性材料、發光材料、記憶材料、光導材料、超導材料等。

材料是必需的物質基礎，是社會進步的里程碑；

材料是現代社會進步的三大支柱（材料、資訊、能源）之一；

材料是六大技術群體（資訊、新材料、新能源、生物、空間、海洋）之一；

材料是20-21世紀新技術革命的主要標誌（資訊技術、新材料技術、生物技術）之一；材料科學的形成過程

材料是21世紀初世界各國發展的九大重點領域（先進材料、納米技術、微電子學、光子學、微系統工程、軟體與電腦模擬、分子電子學、細胞生物技術以及資訊、生產與管理工程）之一；該九大重點領域包括了80個課題，其中屬於先進材料的有24項，而其他領域中與材料直接相關的課題有27項，如納米技術中的納米材料、微電子學中的資訊存儲、微電子材料、超導及高溫電子學等，即未來技術80個課題中，有關材料方面的課題占60%以上。未來技術中新材料地位重要！“國家材料規劃”；“技術-經濟增長的發動機”；

“日本政府的研究計畫”；

“西歐的尤裏卡計畫”；

“九五規劃、十五規劃、2010年遠景規劃、863、973、攀登計畫等”材料是各國優先發展的領域

60年代初由美國學者提出。以前分屬冶金、陶瓷、有機化學等各專業，但均以物理、化學為基礎，如冶金方面的提取是以化學為主，但金屬結構、性能及使用方面的研究以物理為主；有機合成材料、陶瓷材料的製備以化學為主，但物性和力學性質則偏重物理。材料科學的由來

找出共性：材料中的介面與表面、晶體結構與微觀缺陷、材料中的擴散與相變等；

“材料研究中心”的成立；“材料科學”名詞的產生；“材料科學系”的建立

以固體物理、合成化學、化學熱力學與動力學等為理論基礎，結合冶金、機械、陶瓷等學科，探討材料的內在規律、製造工藝和應用的科學，是一門覆蓋廣而輻射面寬的多學科交叉的新興學科。材料科學的定義

材料的成分（結構）、合成（工藝流程）、性質（性能）與效能以及它們之間的關係。材料的性質或性能取決於材料的成分、組成和結構，而這些又取決於合成與製造工藝。材料科學的研究內容效能合成與工藝流程成分與結構性質材料科學四要素

指材料在使用條件下的表現，包括環境影響、受力狀態、材料特徵曲線及壽命估計等。因此，材料科學是有關材料成分、合成與工藝流程對於材料性質與用途的影響規律的知識與運用，故材料科學是一門應用基礎科學。效能（材料的使用性能或效果）

是一門多學科交織的前沿學科，是多學科交叉與相互滲透的產物，它不但與物理學、化學及冶金學等有直接關係，也和生物學（生物材料、仿生材料）、地球科學（礦漿材料）有密切關係，特別是與工程科學有著不可分割的關係。材料科學學科特點

是理論與實踐相結合的產物，與固體物理和固體化學有顯著區別。

研究範圍很寬，它涉及從微觀原子、電子缺陷的規律與控制到大的器件，從基礎研究到工程應用的廣闊領域。材料科學所包含的內容大多有比較明確的應用背景和目標，而且隨時間和地點而發生變化。21世紀，材料科學會迅猛發展！

化學是認識、控制物體組成、性質、結構的中心科學，化學在尋求新材料過程中將起重要作用。當為某種需要剪截物質時，化學家們在合成和控制物質組成的非凡才能，確立了這種地位。目前，人們日常生活用的聚酯襯衫、聚乙烯奶瓶、聚氯乙烯手提箱、聚丙烯地毯、聚苯乙烯家俱、聚異丁烯車胎、聚乙酸酯軟碟等材料，無不與化學相關，因此化學使新材料開發充滿前景。

由於化學家掌握物質結構及成鍵的複雜性，掌握化學反應實驗技術，在探索和開發具有新組成、新結構和新功能材料方面，在材料複合、集成、加工等方面大有作為。因此，化學參與材料科學是理所當然和責無旁貸的。化學在材料發展中的地位

分子設計和分子剪截獲得新材料，設計新的反應步驟，在極端條件下（超高壓、超高溫、強輻射、衝擊波、超高真空、無重力）反應合成地面上無法合成的新化合物，在溫和條件下進行化學反應，控制反應過程、路徑、機制，一步步地設計中間產物和最終產物的組成和結構，剪裁其物理和化學性質，形成介穩態、非平衡態結構，形成低熵、低焓、低維、低對稱材料，可以複合不同類型、不同組成材料（溶液—溶膠—凝膠、插層反應、水熱合成反應、局部化學反應、離子交換反應）。

20世紀80年代初，美國AnthonyR.West編寫了“固體化學及其應用”一書，論述了無機固體、有機固體及晶體結構、晶體缺陷、製備方法、固相轉變及相圖和固體的測試鑒定等，但未明確提出“材料化學”概念。“材料化學”概念的產生

是一門以現代材料為主要研究對象，研究材料的化學組成、結構（電子結構、晶體結構和顯微結構）與材料性能和效能之間的關係及其合成（製備）的方法、檢測表徵、材料與環境協調等問題的科學。什麼叫“材料化學”？

用結構理論、化學熱力學與動力學等基本原理研究固體，特別是研究實際材料的化學反應性，是材料化學的理論基礎。各類材料的成鍵本質與其結構和性質密切相關。材料組成元素的電子結構、材料的晶體結構、缺陷結構，從能量和過程的觀點研究材料的組成結構以及從熱力學與動力學的觀點研究實際材料的化學反應，均是材料化學的重要研究內容。材料化學研究內容

現代材料製備原理和合成方法的研究仍是現代材料化學的核心內容。傳統的金屬材料的熔煉法、無機材料的陶瓷法、高分子材料的聚合法仍然是許多現代材料製備的重要方法。採用高新技術，例如高溫、高壓、低溫、高真空、失重、輻射以及其他極端技術條件；採用新的合成方法和製備工藝，例如Sol-Gel法（溶膠-凝膠法）、水熱法、自蔓延高溫合成法CVD法（化學氣相沉積法）及複合技術等；製備各種單晶、多晶及非晶態材料，製備高分子材料以及液晶和納米材料等，都是現代材料製備化學研究的主要內容。在材料科學的發展過程中，製備技術往往會成為整個新材料研究和開發的關鍵步驟。因而現代材料製備原理和合成方法的研究也就成為材料科學的核心和研究熱點。

現代材料性能學研究，包括材料的力學性能、物理性能和化學性能，都是現代材料具有良好使用性能（即效能）和多種用途以及材料壽命和材料保護的根本依據。現代材料化學重點研究各類材料的化學性能，特別是各類材料在環境介質中的腐蝕破壞與防護的研究，仍是材料科學及相關科學的重要研究課題，也是關係到保護資源和環境、節約材料和發展新技術等方面的重大問題。

從現代工業和高技術發展需要的角度來分述各類現代材料和重要的常規材料，包括新型金屬材料、先進無機材料、高分子合成材料和現代複合材料，它們都是現代材料化學研究的對象。由於這部分內容龐大，因此，這些介紹都只能是初步的和基礎性的。

通過對環境材料和資源化學的初步介紹來研究和探索各類材料與環境協調方面的問題，包括材料的功能性、經濟性和環境性關係，綠色材料的研製與開發，廢棄材料和物質的無害化與資源化的方法和途徑，以及材料、資源、環境與可持續發展的辨證關係。

對現代材料的表徵技術和方法、材料設計與改性的基本原則，以及現代材料的實際應用和發展趨勢的介紹也是必要的。

材料化學是近十年來才創立的材料科學的一個重要分支，又是應用化學的一部分，具有交叉、邊緣學科的性質。現代材料化學則是研究現代材料製備、組成、結構、性能和應用的科學，即現代材料化學研究的是與新材料有關的問題，因而更具有前沿學科的特點，在整個材料科學發展中佔有極其重要的地位。特別現代材料的成建理論以及製備原理和合成方法的研究，仍是材料科學和新技術領域中最活躍的部分，也是當前的研究熱點。儘管現代材料化學還只初具規模，只要材料學家和化學家共同努力探索和研究，定能儘快的完善和進一步發展。隨著現代科學技術的迅速發展，材料研究必將沿著知識技術更加密集花、研究開發綜合化、學科交叉前沿化以及彼此競爭激烈化的方向發展，這無疑給現代材料化學的研究展示的無限廣闊的發展前景。材料化學的發展方向

物質是由一種或一種以上元素組成，同一種或不同種類元素的原子通過化學鍵結合在一起構成物質。元素與材料

物質可分為無機物和有機物，下麵的分類列舉了部分常見的無機物和有機物。元素週期表與元素的性質元素週期表的應用

元素週期律提示了元素及其化合物在性質、組成等方面變化規律及其內在聯繫。通過元素週期表不僅對全部化學元素進行了具體合理的分類，而且為尋找新的工程材料指明了可能途徑。在週期表中同一主族元素自上而下金屬性逐漸增強，同一週期元素自左向右非金屬性逐漸增強，因此金屬元素集中在週期表左側，非金屬元素庥中在週期表右側，週期表左下角是金屬性最強的元素，右上角是非金屬性最強的元素。在金屬元素和非金屬元素有一條梯形分界線。金屬元素又可根據性質差異再分成輕金屬、脆性重金屬元素、展性重金屬元素、低熔點重金屬元素。材料的組成元素和結構決定了材料的分類和性質，這與元素週期表元素分類有密切關係。金屬材料

在金屬材料中黑色金屬應用最廣泛，其中鐵基合金材料占整個結構材料和工具材料90%以上；而有色金屬可分為輕金屬、易熔金屬、難溶金屬、貴金屬、錒系金屬、稀土金屬和鹼土金屬。在煉鋼時加入合金元素可冶煉得到高熔點、高硬度、耐腐蝕等性能的合金鋼。IVB中Ti，VB中Mo、W→高熔點合金IVB、VB、VIB元素和C、N、B→高硬度硬質合金Cr、Nb、Ta→高耐蝕性合金半導體材料

半導體材料在電子工業中應用非常廣泛。具有半導體性質的元素在週期表中一般位於金屬和非金屬階梯形的分界線附近，如B、C、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Se、Te、I等元素，其中Si、Ge是應用最多的半導體單質。其中單質如I2蒸汽壓太大，B熔點高，P有害難以應用。作為半導體材料要求有很高的純度，如Si、Ge要求純度達99.99999999（8個“9”）以上，然後用摻雜方法改變半導體的性能，最常用摻雜元素是P、As、Sb、B等。矽的化學提純Si作為半導體工業最重要的基礎材料，自然界中主以氧化物和矽酸鹽形式存在。工業上Si製備一般把石英砂和碳在電爐中加熱還原得到元素Si（粗Si），這種工業Si含有較多雜質，純度為98~99%，主用於冶金、矽鋼製造等，稱冶金級Si。冶金級Si必須經過化學提純才能得半導體級的高純Si。目前工業上生產高純Si的方法有三種：①三氯矽烷法（SiHCl3），②矽烷法（SiH4），③四氯矽烷法（SiCl4）。

SiHCl3利用食鹽電解所得H2、Cl2，生產成本低，效率高，是目前生產高純Si主要方法。三氯矽烷法制備高純度多晶矽

H2+Cl2→HCl

將HCl通入裝有粗矽粉，溫度為280℃反應器中，即可生產SiHCl3，其反應式如下：Si+3HCl→SiHCl3+H2

為了提高SiHCl3產率，工業上需嚴格控制溫度，加入Cu、Ag粉催化劑，收率可達80%。

反應產物須經多次精餾才可達到高純度，通過很高的精餾塔（用內襯PTFE的不銹鋼或石英製成）可以把98%，SiHCl3提純到九個“9”~十個“9”的純度。

精餾提純後的SiHCl3被高純H2帶入還原爐中。爐中先將細矽棒接通電源加熱，控制溫度在1050~1150℃之間，這時在細矽棒表面發生一系列反應：SiHCl3+H2→Si+3HCl

生成的矽不斷沉積在細矽棒上，變粗成為多晶矽棒，但該法缺點是SiHCl3遇水放出腐蝕性HCl氣體，腐蝕設備，造成Fe、Ni等污染SiHCl3。矽烷法制備高純度多晶矽

Si粉+Mg粉(合成爐)→Mg2Si

Mg2Si+NH4Cl+NH3(矽烷發生器)

→SiH4

採用含低溫精餾、吸附的純化系統，獲取高純度的SiH4

將高純度的SiH4通入到800℃的分解爐中單晶矽製備技術

切克勞斯基法（CZ法）

提拉法

浮區法超導材料常壓、低溫表現出超導性元素超導體：Ti0.40K,Pb7.20K合金超導體：Nb-Ti10K,Mo-Ti4.18K金屬間化合物：V3Si17.1k,Na3Al18.9K氧化物超導體：Ba3YCu3O790K;BaSrCaCu2Ox100K,TiBaCaCu2O7120K

一般窗玻璃用砂、Na2CO3、CaCO3共熔製成，反應式如下：

Na2CO3+CaCO3+6SiO2→Na2O

CaO

6SiO2+3CO2

用K代替Na可得到耐熱和耐化學作用K玻璃，用於製造化學儀器；（耐腐蝕）

用Pb代Ca可得到高折射率的Pb玻璃，製造光學儀器；

若在普通玻璃中加入某些氧化物使它具有對一定波長的光線有選擇性吸收或透過的特性，製造各種顏色的有色玻璃。

Co2O3

蘭色；Cr2O3

綠色；MnO2

紫色Cu2O紅色玻璃材料材料化學理論基礎黎學明(重慶大學)2002.10固體—晶體與非晶體

固體性與流動性1．液體固體途徑

1）不連續地到晶態固體—晶體（經常途徑）

2）連續地到非晶態固體—非晶體（冷卻速度足夠大時）2．晶體與非晶體區別非晶體是長程無序、短程有序，為熱力學亞穩態。在晶體中原子平衡位置形成一個平移的週期陣列，顯示長程有序。冷卻途徑

規則的幾何對形所有晶體均具有自發地形成封閉的幾何多面體外形能力的性質，規則的幾何多面體外形表明晶體內部結構是規則的。

晶面角守恆屬於同一晶種的晶體，兩個對應晶面間的夾角恒定不變，晶面角守恆表明同一種晶體，其內部結構的規則性是相同的。

有固定熔點在固體熔化過程中，晶體有固定熔點，而非晶體則沒有。

物理性質各向異性所謂各向異性是指同一晶體在不同方向上有不同的性質，晶體是各向異性的，而非晶體則是各向同性。晶體的宏觀性質

非晶態是一種並穩態，有向晶態轉化的趨勢，但並不一定馬上就發生，需外界供給能量。非晶態向晶態轉化，需經歷一系列中間步驟，是一個很複雜的過程。如金鋼石與石墨之間；晶態到非晶態轉化需依靠機械能作用（月球岩石，隕石）非晶態與晶態間的轉化

空間點陣概念

晶體結構=點陣+基元點陣向量晶體結構週期性），其中：為點陣基矢晶體的微觀結構1．晶向：晶列的方向沿晶列最近點位移向量為晶向2．晶面特徵：晶面簇一經劃定，所有陣點全部包括在晶面族中而無遺漏；一族晶面平行且兩兩等距，是空間點陣週期性的必然結果。3.密勒指數：晶面各軸上截距為a1/h1，a2/h2，a3/h3用（h1h2h3）標記。密勒指數小的晶面系，晶面間距越大。晶向與晶面晶面示意圖

幾何形狀對稱性考察物體在幾何變換（旋轉和反射）下的不變性。對稱元素是對稱操作所依賴的幾何要素，如點、線、面等。

晶體對稱性基本對稱元素點群與空間群

8種基本對稱元素組合而成的對稱操作群，在操作中至少有一點保持不動，構成32種點群（表2-1）

空間群補充平移對稱操作滑移反映面m+T/n將點群操作和平移操作組合，形成230種空間群。七大晶系，230種空間群（表2-2）三斜、單斜、正交、四方、三角、六角、立方一、自由電子理論1．金屬簡單模型（Drude提出）認為價電子公有，處於熱運動平衡狀態，導電性/熱傳導性2．量子模型（Sommerfeld）只有處於費米能級附近電子參與熱激發，從而對比熱容有貢獻，解釋了金屬比熱容問題，但仍不能解釋電子具有長自由程問題。二、能帶理論金屬離子組成的勢場是非均勻的，在晶體內隨原子重複排列而呈週期性變化。1．角波數以電子運動方向為波矢方向晶體的能帶理論2．電子動能E與角波數關係拋物線，能量連續拋物線，能量不連續1）每一區域中能量連續，為布裏淵區，一個布裏淵區的值，分佈在一個連續的帶內，此帶稱為能帶。2）區與區之間能量是不連續的，這個區域稱為禁帶，禁帶寬度不同可以用來區分導體與絕緣體。3）價電子的運動速度愈大，能級E所屬的帶一般說來越寬；勢壘越大，則電子自一個結點向另一個結點過渡愈困難。電子的平動速度越小，對應的帶越窄。能帶理論

不能用於有機聚合物材料的電子運動軌道的描述；

不能研究特定物質的微觀結構與宏觀性能間的相互關係；

不能解決雜質態的電子運動軌道；

不能解決非晶態的電子運動軌道；

不能處理固態表面的電子運動規律。能帶理論的局限性

晶體點陣缺陷分類1．結構缺陷（無雜質原子）點缺陷（0維缺陷）空位，間隙原子線缺陷（1維缺陷）位錯，點缺陷鏈面缺陷（2維缺陷）晶界，堆垛層錯體缺陷（3維缺陷）空洞2．化學缺陷（摻入雜質）置換式：外來原子處於基質原子所在的格點處填隙式：外來原子位於間隙位置3．非整比離子晶體將導致M+或X一過剩或不足缺陷和非整比化合物1．肖特基缺陷原子脫離正常晶格的格點位置移動到晶體表面的正常位置，在原格點位置上留下空位。2．間隙原子如果一個原子從正常表面位置擠進完整晶格中的間隙位置則稱間隙原子。3．夫倫克爾缺陷原子脫離正常晶體的格點位置而移動到間隙位置，形成一個空位和一個間隙原子。4．有序合金中錯位在有序合金中格點位置上原子排列發生錯位5．離子晶體中的點缺陷帶電中心點缺陷

點缺陷是由晶體中的熱漲落現象而自然產生的，其平衡濃度的數值可由晶體熱力學的平衡條件中計得。點缺陷統計理論表明，缺陷的產生會引起亥姆霍茲自由能F的改變，在較低壓力p和一定溫度T下，點缺陷的濃度由系統的F=U-TS最小值條件所確定。

當n<<N時，平衡晶體空位數n=N

exp(-Us/kT)點缺陷的統計理論

材料性能→內部結構→成份、相、顯微組織→缺陷1．克羅格-文克缺陷化學符號對M2+X2-：M正電性高的組分；X負電性高的電分；F異類雜質；V空位；i間隙位置；VA晶體格點A上空位；Ai間隙原子A；FA晶格A的格點被雜質原子F佔據；AA正常格點A上原子；Vi未被佔據間隙；XMX原子佔據了M位置；X缺陷中性，

缺陷帶正電荷；’缺陷帶負電荷缺陷化學基礎2．缺陷反應方程式遵守規則1）方程式兩邊具有相同的有效電荷2）方程式兩邊具物質品質須保持平衡3）M格點數與X格點數保持正確的比例3．基本缺陷反應方程式夫倫克爾缺陷：MMx

Mi’’+VM’’反夫倫克爾缺陷：XxxXi’’+Vx’’肖特基缺陷：0

VM’’+Vx’’反肖特基缺陷：MMx+XxxMi’’+Xi’’整比化合物M2+X2-與非整比化合物M1-yX(陽離子缺位)；MX1-y(陰離子缺位)；M1+yX(陽離子間隙)；MX1+y(陰離子間隙)

M1-yX(陽離子缺位)：Ni1-yO，Fe1-yO，Co1-yO，Mn1-yO，Cu2-yO，Ti1-yO，V1-yO（p型半導體材料）

MX1-y(陰離子缺位)：TiO2-y，ZrO2-y，Nb2O5-y，CeO2-y，WO2-y（n型半導體材料）

M1+yX(陽離子間隙))：Zn1+yO（n型半導體材料）

MX1+y(陰離子間隙)：TiO1+y，VO1+y，UO1+y（p型半導體材料）

非整比化合物晶體重要性及產生原因；1.一種原子的一部分從有規則的結構中失去Fe1-yO;2.存在著超過結構所需數量的原子Zn1+yO;3.被另一種原子所取代

二元化合物非整比化合物晶體1.金屬與非金屬的比例大於其化學計量數2.金屬與非金屬的比例小於其化學計量數3.化學計量在兩個方面出現偏差

三元化合物非整比化合物晶體非整比化合物晶體位錯及對固體物性影響刃位錯螺位錯

晶界的概念

分隔沉積層；擴散沉積層；粒狀沉積物

晶界特有的化學和物理現象晶界的擴散；晶界反應機構的控制；晶界的電位；晶界的高電阻現象；晶界的結合力晶界及其化學

非晶態材料晶體原子排列的最主要特徵是排列的空間的週期性和對稱性，即長程有序，X射線衍射結果為以入射線作軸的一系列明銳同心園環。非晶態材料結構上是長程無序、短程有序（結構且分上無序性）。利用衍射環變試驗表示無規取向的原子週期性規則排列區域的限度。非晶態材料結構的幾何特徵

雙體概率分佈函數物理意義：給出材料有序程度；幾何意義：當以任一原子為中心時，在距離為r球面上原子分佈概率的統計平均值。徑向分佈函數（RDF）…任一原子為中心時，r半徑處平均原子密度…平均原子數密度

短程有序實驗證明，短程序有明銳峰，長程式不明顯

氣態g(r)=0(r<a)；g(r)=1(r≥a)

液態r1處出現較大峰（短程有序）

晶態格點位置，g(r)處出現極明銳的峰；格點以外，g(r)=0

非晶態與液體相似，短程序比液態更明顯，第二峰常分裂為二個小峰

在非晶態材料結構中存在短程序，同時測出短程序的範圍通常為1.5~2.0nm。

非晶態材料結構的主要特點是長程無序，短程有序。

非晶態材料常被備作是均勻的，各向同性的，這與晶體的各向異性是有根本區別的。非晶態材料的共性1．晶態密堆積面心立方和六角密堆積結構，填充因數為0.7405無規密堆積，填充因數為0.637，緻密度大約為晶態密堆積86%。2．無規密堆硬球模型假設：原子為不可壓縮硬球，通過無規密堆積使原子盡可能緊密地堆積，在結構中沒有容納另一個硬球的空間，同時硬球排列也是無規則的。鬆馳無規密堆硬球模型平均配位數接近12。無規密堆與無規密堆硬球密模型

亞穩相的轉變過程非晶態材料穩定性

結構馳豫與晶化（t影響）晶化溫度

氣相液相固相等離子體相和液晶相

相律P+F=C+2（適用於平衡狀態）

相數自由度數組分數

固熔體1．合金相概念，分類，固熔體（混晶）/中間相（包晶、共晶）2．固熔體分類置換式、間隙式、缺位式固熔體/連續、有限固熔體3．連續固熔體①無極點（圖2-44）；②有最高點（圖2-45）；③有最低點（圖2-46）4．有限固熔體低共熔型（圖2-47）/轉熔型（圖2-48）相圖及相圖化學

中間相（有一均勻範圍，不依化學配比而存在）同成分相變；電化學化合物；尺寸因素化合物；電子化合物

相變類型1．熱力學角度一階相變相變點上熱力學勢連續，兩個相彼此共存，可以過冷，過熱

二階相變（連續相變）兩個相不能共存，無過冷，過熱。2．原子在點陣中是否擴散和原子位移大小重建型相變原子重新形成點陣應移型相變原子作微小位移3．相變前後化學鍵類型是否可能發生變化4．相變前後原子配位數是否可能發生變化固態相變

重建型相變（一階相變）1．新相晶核產生，長大與舊相消失；2．相變點處停留時間應足夠長保證相變過程完成，否則滯後效應產生亞穩相；3．產生亞穩相有可能是過液相；4．應力會抑制相變，引起滯後效應。

連續相變1．與一階相變相此，無兩相共存，有液滴或花斑存在；2．花斑均勻性。重建型相變與連續相變

原子擴散視為點缺陷在晶格結點處遷移1．費克（Fick）第一定律意義：擴散物質流量與濃度梯度成正比2．費克（Fick）第二定律意義：在一定體積擴散物積累率等於進入和退出這個體積流量之差。3．原子/離子移動機理空位機理/間隙機理/亞間隙機理/直拉交換機理和環形機理；固相中的擴散1．成核-生長與馬氏體相變晶核形成速度與晶核長大速度/均勻成核與非均勻成核成核條件ΔG總<O2．相變時能量變化1）ΔGVVΔGV

相變驅動力2）介面能相變阻力3）應變能相變阻力3．臨界尺寸與形成功相變動力學當增大時，r*減小，形成功可降低，則新相易形成，因而化學吉布斯自由能是相變驅動力；而當增大時，臨界晶核會增大，形成功能要提高，則會引起新相形成困難，因而是相變阻力。4．過冷度是晶核形成重要因素若，則核化現象不會發生，如△T小，△G大，核化速度慢，反之則增大。5．擴散速度對晶體生長速度影響6．相變速度

兩個微觀層次1、大分子鏈的結構，分近程結構和遠程結構兩種。近程結構是指單個高分子結構單元的化學組成、鍵接方式和立體構型等；遠程結構是指分子的大小和構象等；2、高分子的聚集態結構，指的是高聚物的分子間結構形式，如晶態、非晶態、取向結構和組織結構等。聚合物結構

結構層次1）聚合物的近程結構包括鏈的化學組成、單體鍵接次序、結構單元的空間構型；2）聚合物遠程結構包括單鍵的鍵的內鏈的內旋轉與大分子構汞、聚合物鏈的柔順性；3）聚合物的聚集態結構包括分子間相互作用，聚合物的物態與相態；

大分子鏈中原子之間、鏈節之間的相互作用是強大的共價鍵結合。這處結合力為大分子的主價力，它的大小決定於鏈的化學組成。

化學組成不同，共價鍵的鍵長和鍵能也不同。幾種主要共價鍵的鍵長和鍵能見表。主價力的大小對高聚物的性能，特別是熔點、強度等具有重大的影響。大分子內相互作用

大分子間相互作用是範氏力和氫鍵。是次價力，大小比主價力小得多，只為其1%~10%。但因分子鍵特別長，所以總次價力常超過主價力，使高聚物受拉時不是分子鏈間先滑動，而是分子鏈先斷裂。大分子間相互作用

分子間力對高聚物強度影響很大。如聚乙烯在分子量小時是氣態，聚合度大時變為固態，而當分子量超過百萬時，可得到很高的強度（達9MN/m2）

分子間作用力對高聚物的熔點、粘度、溶解度、彈性等物理、力學性能也有很大影響，並由此決定高聚物性質和狀態。如分子間力較小時，分子鏈運動自由，是彈性好的橡膠材料；分子間力較大，鏈運動受阻，為強度較硬的塑膠；分子間力很大，分子排列規則，使高聚物強度很高，是纖維材料。

包括組成大分子結構單元的化學組成、鍵接方式、空間構型、支化、交聯等。1、結構單元的化學組成高聚物分子鏈的結構首先決定於結構單元化學組成。化學組成不同，主價力不同。另外，主鏈側基的有無和大小、性質等，也影響分子間力大小和分子排列的規整程度。因此，化學組成是高聚物結構基礎。大分子鏈的結構2、結構單元的鏈接方式和構型（空間立構）1)鏈接方式結構單元在鏈中的連接方式和順序決定於單體和合成反應的性質。縮聚反應的產物通常變化較少，受反應性質的限制，結構比較規一；加聚反應則不然，當鏈中有不對稱原子或原子團時，例如，在乙烯類單體的聚合中，單體的加成可以有以下幾中形式：頭–尾連接、頭–頭連接、尾–尾連接，其中，頭–尾連接的結構最規則，強度較高。在兩種以上單體的共聚物中，連接的方式是無規共聚、交替共聚、嵌段共段、接枝共聚。

2)空間構型大分子鏈中結構單元由化學鍵所構成的空間排布稱為分子鏈的構型。大分子鏈常含有不同的取代基，例如，乙烯類高聚物中的取代基R，可以有三種不同的排布方式。取代基R全部分佈在主鏈的一側，構成所謂全同立構；取代基R相間地分佈在主鏈的兩側，構成所謂間同立構；取代基R無規則地分佈在主鏈的兩側，構成所謂的無規立構。全同立構和間同立構的高聚物容易結晶，是很好的纖維材料和定向聚合材料；無規立構的高聚物很難結晶，缺乏實際使用價值。線型高分子呈細長線條狀，捲曲成不規則線團，但受拉時伸展為直線。如聚乙烯、未硫化的橡膠及合成纖維。特點分子鏈間沒有化學鍵，能相對移動，可在一定溶劑中溶脹而溶解；加熱經軟化而熔化，易加工、反復使用、有良好彈性和塑性。支化型高分子在大分子主鏈上接有一些或長或短的小支鏈，整個分子呈枝狀，如高壓聚乙烯。可溶解在適當溶劑中，加熱也能熔融，但由於分子不易規整排列，分子間作用力較弱。支化對高聚物性能影響不利，支鏈越複雜和支化程度越高性能影響越大。體型高分子大分子鏈之間通過支鏈或化學鍵連接成一體所謂交聯結構，空間呈網狀，如熱固性塑膠、硫化橡膠。由於整個高聚物是一個由化學鍵固結起來的不規則網狀大分子，所以非常穩定，不能在溶劑中溶解，也不能加熱熔融，具有較好的耐熱性、難溶性，尺寸穩定性和機械強度，但彈性、塑性低，脆性大，因而不能塑性加工，成形加工只能在開成網狀結構之前進行。材料不能反復作用。大分子鏈的幾何形狀（支化與交聯結構）

高聚物最大特點是彈性好，原因是：分子鏈非常長，很容易任意捲曲成無規線團；分子鏈的鍵可自由旋轉。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的主鏈完全由C–C單鍵組成。每個單鍵都有一定的鍵長和鍵角，並且能在保持鍵長和鍵角不變情況下任意旋轉，即為單鍵內旋，每一個單鍵可以圍繞其相鄰單鍵按一定角度進行旋轉。大分子鏈的構象

原子圍繞單鍵內旋，導致原子內部排布方式不斷變化。由於大分子鏈都很細長，含有成千上萬的鍵，而且每根單鍵都可內旋，旋轉的頻率又很高（例如乙烷分子在27

C時鍵的內旋頻率達1011~1012/s）。造成大分子形態瞬息萬變，使分子鏈出現不同形象。由於單鍵內旋引起的原子在空間佔據不同位置所構成的分子鏈的各種形象，稱為大分子鏈的構象。大分子鏈構象1、定義大分子鏈通過構象變化獲得不同捲曲程度的特性即為大分子鏈的柔順性，是高聚物性能不同於低分子物質和其他固體材料的根本原因。大分子鏈的捲曲程度採用其兩端點間直線距離——末端距h來衡量，末端間越短，則大分子鏈捲曲越厲害。與鏈中單鍵內旋的難易程度有關。內旋完全自由時，柔順性最好。內旋受阻程度越大，可能有的構象數越少，分子鏈的柔順性越低。大分子鏈的柔順性2、影響大分子柔順性因素1)主鏈結構主鏈全由單鍵組成時，分子鏈的柔順性最好。Si–O鍵最好，C–O鍵次之，C–C鍵最差（合成橡膠中多含Si–O鍵）。主鏈中含有芳雜環時使其不能內旋，柔順性很低，而剛性較好，能耐高溫。主鏈中含有孤立雙鍵時，柔順性增大，如聚氯丁二烯柔順性聚氯乙烯。前者是典型的橡膠，而後者為堅硬的塑膠。2)取代基特性①極性取代基使分子間作用力增大，內旋受阻，柔順性較低。如聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯中取代基相應為–CN、–Cl和–CH3，極性依次減小，所以柔順性依次增大。②取代基體積對柔順性有影響。體積大對內旋不利，柔順性低，所以，雖然聚苯乙烯分子中苯基極性很小，但因體積比較大，柔順性比聚乙烯小得多。③取代基分佈對稱性對柔順性影響。對稱分佈使主鏈間距離增大，有利於內旋，所以柔順性增大。④取代基沿分子鏈分佈的距離，分子間化學交聯密度等結構因素，都對大分子的柔順性有影響。根據大分子幾何排列特點，聚集態結構有無定形和晶態兩種。1．無定形高聚物的結構與低分子物質無定形結構一樣，屬於遠程無序、近程有序結構，鏈中有一些較規整的大分子鏈折疊區。大分子聚集態結構2．晶態高聚物結構結晶高聚物有PE、PTFE及聚偏二氯乙烯等，其結晶度一般為50~80%，因此，晶態高聚物的實際上為兩相結構，即晶區與非晶區，晶區和非晶區尺寸遠比分子鏈的長度小，所以每個大分子鏈往往要穿過許多晶區和非晶區，並使晶區和非晶區緊密相連，而有利於高聚物的強度。其中晶區形態為片狀晶體（片晶）、球狀晶體（球晶）、線狀結晶（串晶），樹枝狀晶體（枝晶）。3、高聚物聚集態結構的三種基本結構單元

近程有序線團的非晶態結構；

折疊結構，具有橫向有序的折疊鏈片晶結構

伸直鏈平行排列，具有橫向有序的伸直鏈伸直結構。任何一種實際的高聚物材料，都是由這三種結構具體組合而成的複合體4、高聚物的結構與分子結構的關係1)結構簡單、規整度高、對稱性好的大分子容易結晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯結構是對稱，容易結晶，但氯化聚乙烯的鏈結構對稱性被破壞後，結晶能力降低，呈非晶態結構，但是非晶態聚醋酸乙烯水解後得到的聚乙烯醇是晶態的，因為CHOH基團與CH2基團的大小相近。2)等規高聚物結晶能力強大分子主鏈上取代基較小時容易結晶，具有較大側基的聚合物難結晶。例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯通常都是非晶態高聚物，因為它們的大分子鏈上有較大的側基。3)縮聚物都能結晶一般縮聚物大分子主鏈上不存在不對稱碳原子，主鏈結構總是比較規整的；另外，大分子主鏈上往往具有極性基團，使分子間有較大的作用力，甚至產生氫鍵。這些有利於結晶和晶體的穩定性。固相反應及材料燒結理論基礎黎學明(重慶大學)2002.10固相反應理論的產生與發展

固相反應是合金、傳統矽酸鹽材料以及新型無機功能材料生產過程中的基礎反應，它直接影響這些材料生產過程和產品品質。

由於固體的反應能力比氣體、液體低得多，在長時間內人們對它的瞭解和認識甚少，儘管象Fe中滲C這樣的固相反應過程人們早就瞭解並加以應用，但系統的研究卻是三四十年代以後的事。其中，泰曼（Tammann）及其學派在合金系統領域；海德華（Hedvall）、揚德（Jander）、瓦格納（Wagner）等人在非合金系統領域佔有重要地位。

由於固相反應與一般氣液相反應相比，其反應機理、動力學和研究方法各具特點。固相反應機理1、固相反應特點泰曼研究CaO、MgO、PbO、CuO與WO3反應後發現，將兩種氧化物晶面彼此接觸並加熱，發現在接觸介面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應時間t成比例(x=klnt+C)，確認了固態物質間可以直接進行反應。

固態反應(原子、分子、離子)間具有很大作用鍵力，固態物質間反活性通常較低，速度較慢，在多數情況下，固相反應總是發生在兩種組分介面上的非均相反應。對於粒狀物料反應首先通過顆粒間的接觸點或面進行，隨後是反應物通過產物層進行擴散遷移，使反應得以繼續進行。因此固相反應一般包括相介面上的反應和物質遷移兩個過程。

在低溫時，固體在化學上一般是不活潑的，因而固相反應須在高溫下進行，而且由於反應發生在非均一系統，傳熱、傳質過程都對反應速度有重要影響。而伴隨反應的進行，反應物和產物的物理化學性質將會變化，並導致固體內溫度和反應物濃度分佈及其物體的變化，可能對傳熱、傳質、化學反應過程產生影響。

固相反應是由相介面上的化學反應和固相內的物質遷移兩個過程構成。

1.相介面上的化學反應對於不同反應系統，包含不同階段，但均包括以下三個過程：反應物之間接觸並產生表面效應，化學反應和新相形成，晶體生長和結構缺陷校正。反應劃分階段主要取決於溫度。當反應有氣相或液相參與時反應將不局限於物料直接接觸的介面，而可能沿整個反應物顆粒的自由表面同時進行。

2.反應物通過產物層擴散遷移擴散可通過晶體內部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進行。固相反應機理加成反應A+B

C(A、B為酸性、鹼性氧化物)造膜反應A+B

C(A、B為單質)置換反應A+BC

AC+B(矽酸鹽與鹼土金屬氧化物)轉變反應多晶轉變熱分解反應固相反應類型固相反應動力學

一般動力學關係固相反應通常由若干簡單的物理和化學過程，如化學反應、擴散、結晶、熔融，昇華等步驟綜合而成，整個過程速度將由速度最慢的一環所控制。對M+1/2O2

MO反應首先在M—O介面上進行並形成一層MO氧化膜，隨後是O2通過MO層擴散到M—MO介面並繼續進行氧化反應，由化學動力學和Fick第一定律，其反應速度Vp和擴散速度VD分別為：式中dQp、dQD為dt內消耗於反應和擴散到M—MO介面的O2氣體量；c0、c分別為介質和M—MO介面上O2濃度；k為反應速率常數，D是O2通過產物層的擴散係數。當過程達到平衡時Vp=VD；kc=D(c0-c)/

化學動力學範圍固相反應一般伴隨有物質的擴散遷移，由於固相中擴散速度緩慢，因而多數情況下擴散速度起控制作用。由於固體中的擴散是通過缺陷進行的，故晶體缺陷介面、物料分散度、顆粒形狀等因素都對擴散速度有本質影響。1.拋物線型速度方程(平板模型)

說明反應產物層厚度與時間平方根成比例，如金屬Ni氧化增重是一例。但平板模型忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程準確度和適用性受限制擴散動力學範圍固體材料性能學黎學明(重慶大學)2002.10

材料的各種優異性能是它在國民經濟及現代科學技術領域獲得廣泛應用的基礎。材料的性能是一種參量，用於表徵材料在給定條件下的行為。一般來說，材料的性能可分為使用性能和工藝性能。各種材料在使用中會受到各種外力、溫度、化學介質等因素的作用，從而導致變形或破壞。為了保證由材料製成的產品(或器件)能正常使用而應具備的性能，稱為材料的使用性能。它包括材料的物理性能、化學性能和力學性能。所謂材料的工藝性能是指材料在投入生產的過程中，能承受各種加工製造工藝而不產生瑕疵或廢品所應具備的性能。材料的使用性能是人們判斷材料優劣、並正確選擇和合理使用材料的重要依據，對探研新材料、新性能和新的製備工藝也有著十分重要的意義。

材料的力學性能是指材料在外力作用下表現出來的各種特性，如彈性、塑性、韌性、強度、硬度等。力學性能是結構材料的主要使用性能。對於功能材料來說，除了物理和化學性能外，往往對力學性能也有一定要求。例如為了製成細薄膜及塗層等，除了要求材料具有良好的成型性能外，還要求有抗振動、抗壓(或抗拉)、抗疲勞等各種力學性能。因此，材料的力學性能或力學行為已成為材料性能的重要組成部分。材料的力學性能物體由於外因(受力、溫度變化等)或內在缺陷，其形狀尺寸所發生的相對改變，稱為應變，亦稱為相對變形，應變常用符號

表示。強度與塑性1．應力與應變物體由於外因(受力、溫度變化等)或內在缺陷而變形時，在它內部任一截面的兩邊即出現相互作用力，單位面積上的這種作用力稱為應力。應力可分為與截面垂直的正應力（如拉伸時的拉應力和壓縮時的壓應力）和與截面相切的剪應力（或稱切應力，如剪切和扭轉時的應力），應力可用

表示，單位為MPa。工程材料的應力-應變曲線可分為五類1）無宏觀塑性變形就斷裂，如玻璃、陶瓷等。2）無明顯的屈服點。3）存在明顯的屈服點，A和B分別是下、下屈服點，BC是屈服平臺，CD是加工硬化階段，D點開始縮頸，應力最大，DE是縮頸斷階段。4）曲線呈鋸齒形，這是孿生和滑移交替發生的結果。5）屈服後縮頸，冷拉應變硬化直至斷裂，這種類型發生在結晶聚合物中。在應力-應變曲線圖中，直線段OA的斜率即為試樣材料的彈性模量（用E表示），即。彈性模量E值表徵材料產生彈性變形的難易程度，E值，的大小主要取決於其組成相的結合鍵與結合能，而材料的組織狀態對其影響很小。各種材料的應力-應變圖反映了它們的強、弱、硬、脆等特點，並與材料的微觀結構密切相關耐磨性和疲勞特性材料在一定的摩擦條件下抵抗磨損的能力，稱為耐磨性。耐磨性通常以磨損量或磨損率的倒數表示。耐磨性不完全是材料的固有特性，而與磨損條件（如載荷、速度、溫度等）和材料特性等磨擦學系統特性因素有關。磨損的種類包括氧化磨損、咬合磨損、熱磨損、磨粒磨損、表面疲勞磨損等。一般來說，降低材料的磨擦係數，提高材料的硬度，有助於增加材料的耐磨性。材料迴圈（交變）載荷作用下發生損傷乃至斷裂的現象，稱為材料的疲勞。在疲勞初期，內部結構將發生改變（疲勞硬化或軟化），接著出現疲勞裂紋的成核和擴展。當疲勞裂紋失穩擴展時，就導致疲勞斷裂。疲勞是材料的一種潛在的失效方式，在最大應力低於屈服應力條件下，疲勞裂紋也能成核和發展，從而導致災難性斷裂事故。疲勞可分為機械疲勞、熱疲勞（週期熱應力）、腐蝕疲勞（在介質中加迴圈應力）和接觸疲勞（微動磨損引起）幾類。材料的疲勞性能參量主要有疲勞強度和疲勞壽命等。疲勞強度是指材料抵抗疲勞破壞的能力，常用疲勞極限或持久極限來表徵材料的疲勞強度。疲勞極限是指標料在交變應力作用下，經過無限次迴圈而不發生破壞的最大應力，它表示無限壽命下材料的疲勞強度。陶瓷材料的晶體結構中，原子排列和鍵力等性狀決定了它在受外力作用下的斷裂過程中，除了增加新的斷裂表面的表面能外，幾乎沒有其他可以吸收能量的機制，其結果決定了陶瓷材料的脆性本質。儘管陶瓷材料的高溫力學性能、抗化學侵蝕能力、耐磨性、電絕緣性等均優於金屬材料，但因其脆性而限制了它的使用。弄清陶瓷材料脆性的情況和規律，改善陶瓷材料脆性，一直是材料科學工作者長期關注的問題。一、材料的脆性斷裂現象材料受力後在材料中將在低於本身結合強度情況下作應力再分配，當外加應力速率超過這種應力再分配速率時，就發生脆性斷裂。陶瓷材料脆性直觀表現是在外加負荷下，斷裂是無先兆且暴發性的。無機材料的脆性也可以從其裂紋擴展過程中形成的表面所吸收的能量來衡量。這種能量是以單位面積來計算的，稱為斷裂功（也叫斷裂能），它反映了材料斷裂所需的能量，因此可以被用來作為判定材料韌性的標準。此外也可用抗壓強度與抗拉強度比值來衡量材料脆性，如軟鋼為1，鑄鐵是3~4，而陶瓷則是5~15。陶瓷材料的脆性主要是在外加負荷下，在材料表面或內部原先存在的裂紋尖端產生應力集中，而陶瓷材料又缺乏塑性變形，沒有其他吸收能量的過程，致使外加負荷的能量都集中在裂紋的擴展上，因而裂紋的擴展速度極其迅速，有時往往是瞬間就能使材料遭到災難性的破壞無機材料的脆性與強化的增韌裂紋形成的原因主要來自三方面：1）由於晶體微觀結構中存在缺陷，當受到上力作用時，在這些缺陷處就會引起應力集中，導致裂紋成核；2）材料表面的機械損傷與化學腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險，裂紋的擴展常常由表面裂紋開始；3）由於熱應力形成裂紋，大多數無機材料都是多相多晶體，晶粒的材料內部取向不同，不同相的熱膨脹係數也不同，這就會因各方向膨脹或收縮不同而在晶界或相界出現應力集中，從而導致裂紋生成。裂紋的存在及其擴展行為，決定了無機材料抵抗斷裂的能力較差。裂紋形成的原因主要來自三方面：1）由於晶體微觀結構中存在缺陷，當受到上力作用時，在這些缺陷處就會引起應力集中，導致裂紋成核；2）材料表面的機械損傷與化學腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險，裂紋的擴展常常由表面裂紋開始；3）由於熱應力形成裂紋，大多數無機材料都是多相多晶體，晶粒的材料內部取向不同，不同相的熱膨脹係數也不同，這就會因各方向膨脹或收縮不同而在晶界或相界出現應力集中，從而導致裂紋生成。裂紋的存在及其擴展行為，決定了無機材料抵抗斷裂的能力較差。三、無機材料的強化與增韌途徑影響無機材料強度與韌性的因素是多方面的，因此可通過以下各種途徑來提高無機材料的強度和改進材料的韌性。

1．消除材料中的缺陷，提高晶體的完整性為了消除材料中的缺陷和阻止其發展、提高晶體的完整性，最主要的是降低材料的晶粒尺寸和氣孔尺寸以及減少雜質。近年來出現了許多微晶、高密度、高純度陶瓷材料，例如用熱壓工藝製造的Si3N4陶瓷，密度接近理論值，幾乎沒有氣孔。特別值得提出的是各種纖維材料及晶須。將塊體材料製成細纖維，強度大約可提高一個數量級；若製成晶須，則可提高兩個數量級（與理論強度大小同數量級）。利用這類方法雖然能提高材料的強度，但對材料的韌性提高作用不大。2．熱韌化技術處理人為地預加應力，在材料表面造成一層壓應力層，可以提高材料的抗拉強度。脆性斷裂通常是在拉應力作用下，自表面開始斷裂。如果在表面造成一層殘餘壓應力層，則在材料使用過程中，表面受到拉伸破壞之前，首先要克服表面上的殘餘應力。通過加熱和冷卻，在表面層中人為地引入殘餘壓應力的過程叫做熱韌化，這種技術已被廣泛應用於製造安全玻璃（鋼化玻璃）。玻璃加熱到轉變溫度以上、熔點以下，然後淬冷，這樣表面立即冷卻變成剛性的，而內部仍處於熔融狀態。此時表面受拉，內部受壓。因內部是軟化狀態，不會被破壞，因而在繼續冷地中，內部將比表面以更大的速率收縮，使表面受壓，內部受拉，結果在表面形成殘留應力。3．化學強化如果要求表面殘餘應力更高，則熱韌化的辦法難以做到，可採用化學強化（離子交換）的辦法。這種方法是通過改變表面化學組成，使表面的摩爾體積比內部大來實現的。由於表面體積的膨大受到內部材料的限制，就產生兩向狀態的壓力。通常是用一種大的離子置換小的離子。由於受擴散限制及受帶電離子的影響，實際上壓力層的厚度被拗圃謔儻⒚滓閱凇

4．相變增韌利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同溫度時的相變，從而達到增韌的效果，統稱為相變增韌。例如，利用ZrO2的馬氏體相變來改善陶瓷材料的力學性能，仍是目前引人注目的研究領域。由於ZrO2由四方相轉變成單斜相，體積會增大3%~5%，將使其抗熱震性大大降低。現已研究出多種ZrO2的相變增韌（見第七章），如部分穩定ZrO2（PSZ）、四方ZrO2多晶陶瓷（TZP）、ZrO2增韌Al2O3陶瓷（ZTA）、ZrO2增韌莫來石陶瓷（ZTM）、ZrO2增韌尖晶石陶瓷、ZrO2增韌鈦酸鋁陶瓷、ZrO2增韌Si3N4陶瓷等。實踐證明，利用ZrO2的馬氏體相變強化增韌陶瓷基體，是改善陶瓷脆性的有效途徑之一。例如，熱壓制備的含釔四方氧化鋯多晶體(Y-TZP)，其室溫強度可達1570MPa，KIC可達15.3MPa·m1/2。5．異相彌散強化增韌基體中引入第二相顆粒，由於兩者間熱膨脹係數和彈性模量之間的差異，致使在製備後的冷卻過程中，在顆粒和周圍基體產生殘餘應力。當裂紋移至顆粒表面時首先偏析，基體中壓縮環形應力軸垂直於裂紋面；當裂紋移至顆粒周圍時，則將被吸收到顆粒交界面，即當裂紋前沿的第二相顆粒接觸到，裂紋被偏析和分枝，改變了裂紋尖端的應力集中，從而提高了韌性。引入的第二相顆粒可以是金屬細粉，也可是非金屬顆粒，但厶迕稚⑾嗪基體之間必須具有良好的化學相容性和物理潤濕性。例如：SiC+體積分數為25%的TiC，室溫下強度達580MPa，KIC達7.1MPa·m1/2，比純SiC的KIC值（約3~4MPa·m1/2）有成倍的提高。3．熱傳導當固體材料的一端溫度比另一端高時，熱量就會從熱端算動地傳向冷端，這種現象稱為熱傳導。實際應用中常用熱導率（

）來衡量材料的傳熱情況，其單位為W·m–1·K-1。金屬材料的

值一般較大。4．熱穩定性熱穩定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力，又稱抗熱震性或耐熱衝擊強度。材料的熱穩定性與材料的熱膨脹係數、彈性模量、導熱係數、抗張強度及材料中氣相、玻璃組的含量及其晶相的粒度等有關。由於應用場合的不同，對材料熱穩定性的要求也各異。例如，對一般日用陶瓷，只要求能承受溫度差為200K左右的熱衝擊，而火箭噴嘴則要求暫態能承受高達3000~4000K的熱衝擊，而且要經受高汽流的機械和化學作用。2．金屬材料的光學性質金屬材料的不透明性和高反射率表明

值和R值很大。這是由於金屬導帶中已填充的能級的上方緊接著就有許多空著的電子能態。換句話說，頻率分佈範圍很寬的各種入射光都可以激發電子到能量較高的末填充態，從而被吸收。結果是光線射進金屬材料表面不深就可被完全吸收，只有非常薄的金屬膜(≤0.1

m)才顯得有些透明。電子一旦被激發後，又會衰減到較低的能級，從而在金屬表面發生光線的再發射。金屬的反射就是吸收和再發射綜合造成的。反射過程的效率與入射線的頻率有關。金屬在白色光線下所顯示的顏色，就是來源於反射率的頻率依賴性。例如，金屬銀在整個可見光範圍的反射率都很高，結果其顏色是以白色為特徵，並具有明亮的光澤。銀白色表明再發射光子在頻率分佈範圍上與入射光子大致相同，並且在數目上可以與入射光子相比。此外，金屬實際上是吸收和發射連續的頻率，這不同於原子的吸收和發射分立的頻率，因為金屬導帶中的能級幾乎是連續變化的。當然，由於被激發的電子在金屬中受到碰撞而產生聲子，並由於電子極化，光線強度會損失一些。其他各種金屬（如銅、金、鐵、鎳、鎢等）對光的吸收和反射情況均有差別，因而顯示的顏色也不同。大多數金屬對紅外光都有很高的反射率，而許多非金屬材料對於紅外輻射則表現為透明。3．非金屬的光學性質非金屬材料的透光性取決於其能帶結構。材料所具有的顏色則是對光的選擇吸收、選擇反射或選擇散射的綜合結果。1）大多數非金屬對紅外線有一定程度的吸收。由於紅外光的頻率與原子振動頻率相近，於是通過光子與電偶極（原子振動所感生的）的相互作用產生聲子，從而導致光子的吸收。此外，離子晶體還特別強烈吸收那些頻率可引起離子極化的紅外輻射，並因而產生聲子。2）許多半導體吸收可見輻射並且是不透明的。因為可見光的頻率已足以使電子越過能隙，使其從價帶激發到導帶。當半導體的能隙相應於紅外區域的光子頻率時（例如Si和Ge），則全部可見光都被吸收，因而這些半導體為深灰色，並有暗淡的金屬光澤。當能隙相應於可見光區域的某一光子頻率時，往往呈現特殊的顏色。例如CdS(Eg=2.42eV)是吸收白色光線的藍色和紫色部分，從而呈現橙黃色。當輻射的頻率低於由能隙和雜質電子狀態決定的某一臨界值時，這一輻射就可以透射。3）絕緣體大多傾向於對可見輻射透明。這是由於它們具有相當寬的能隙，以致可見光不足以引起電子激發。所以，像金剛石、氯化鈉、冰、無機玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯這樣一些不同的非金屬材料，都容易透過光線。如果入射光線有相當高的頻率（如紫外光），足以激發電子越過能隙，則會發生強烈的吸收。4）許多原來透明的材料，往往由於光線漫散地透射而變為半透明（即呈乳白色）。漫透射是由多次內反射造成的。在折射率為各各異性的非立方晶系的多晶材料中，光線會被晶界反射或散射，這是因為折射率在晶界會發生不連續的變化。從本質上看，從本質上看，這種效應從導致自由表面反射的效應完全一樣(5)許多純淨的共價化合物和離子化合物，其本質是透明的，但往往由於加工過程留下孔洞而變得不透明。用燒結法制得的各種純陶瓷材料，只要大約1%的孔洞就足以造成不透明。例如，常規燒結的氧化鋁是不透明的，而沒有孔洞的多晶氧化鋁是半透明的，不太厚時甚至是透明的。目前已發展出來了製備完全緻密的（半透明或透明的）多晶氧化物技術，這類新材料與無機玻璃相比，具有能在高得多的溫度下保持機械完整性的優點，因而適用於製造超高強燈泡等方面4．結構缺陷和顏色引進在價帶和導帶之間產生能極的結構缺陷，可以影響離子材料和共價材料的顏色。結構缺陷造成吸收係數隨頻率變化，致使某些頻率的輻射被強烈吸收，吸收以後往往不再發射出同樣頻率的輻射。因為電子跳回較低的能級時，可能發生非輻射的電子躍遷過程，而且由某一頻率的光子所激發的電子可以發射另一頻率的光子。許多透明材料（如無機玻璃、氧化鋁、氯化鋼和金剛石等）都可以通過改變成分而呈現顏色。例如，無機玻璃中通過在其熔融狀態時，加入過渡元素離子或稀土元素離子來獲得不同顏色。同樣，在Al2O3中，由Ti3+，則是藍寶石呈現淺藍色的原因；而由Cr3+替換少量Al3+，則產生作為紅寶石特徵的紅色。如果雜質離子僅僅與基體原子(或離子)發生弱相互作用，則新產生的一組能及仍然是雜持本身的特徵能級；發生強相互作用時，情況比較複雜，要預計顏色也就困難2）鐳射鐳射是由鐳射工作物質受激後產生的。用電學、光學及其他方法對工作物質進行激勵，使其中一部分粒子激發到能量較高的狀態中去，當這種狀態的粒子數大於能量較低狀態的粒子數時，由於受激輻射作用，該工作物質就能對某一特定波長的光輻射產生放大作用，也就是當這種波長的光輻射通過工作物質時，就會射出強度被放大而又與入射光波位相、頻率、方向都一致的光輻射，這種情況稱為“光放大”。若把鐳射的工作物質置於諧振腔內，則光輻射在諧振腔內沿軸線方向往復反射傳播，多次通過工作物質，使光輻射被放大了很多倍，從而形成一束強度很大、方向集中的光束——鐳射。產生鐳射的裝置稱為鐳射振盪器。按工作物質分類，雷射器可分為：固體（紅寶石、釹玻璃、釔鋁石榴石等）、氣體（氦、氖、氬、二氧化碳等）、半導體和液體。通常使用的主要是固體鐳射工作物質，如果輻射平行於長晶體的軸向傳播，它會在晶本的部分鍍銀端被部分反射，而在全部鍍銀端被全部反射。於是光子在晶體中往復傳播，產生的受激輻射也越來越多，光束的強度（或功率）也就不斷增加，最後從部分鍍銀端發射的是大功率的相干光束。紅寶石雷射器的典型功率密度約為108W/m2。半導體鐳射工作物質（如GaAs、InAs等）以及稀土鐳射材料（如釹玻璃、釔鋁石榴石等）都是重要的鐳射材料。鐳射是一種高度極高、單色性和方向性很好的新光源，特別是它具有很高的能量。這些特性使鐳射在國民經濟、現代科學技術和國防建設等各個領域有著廣泛的應用。四、材料的磁學性能

1．物質的磁性物質的磁性來源於物質內部的電子和核的電性質。任何帶電體的運動都必然在它周圍的空間產生磁場。根據電動力學原理，一個環形電流應該具有一定的磁矩，即它在磁場中的行為像個磁性偶極子。磁矩是指環形回路中電流強度I與該回路所包圍的面積S的乘積，用

表示，即環形電流的磁矩為： （4-22）根據Bohr的原子模型，原子內的電子沿一定軌道繞核作迴圈運動，同時還繞自身的軸線作自旋運動。前一種運動產生軌道磁矩，後一種運動產生自旋磁矩。原子磁矩應該是構成原子的所有基本粒子磁矩的總和，但實際上原子磁矩主要來源於核外電子的自旋磁矩和軌道磁矩。如果原子中所有起作用的磁矩全部相互抵消，則原子固有磁矩為零，但在外磁場作用下仍具有感生磁矩，並產生抗磁性；如果沒有完全抵消，則原子具有磁偶極子的性質。固體材料的化學性能一、材料的化學性能與材料的腐蝕材料的化學性能是材料的化學穩定性，主要包括材料的耐腐蝕性、耐酸性和耐熱性等耐腐蝕性：材料抵抗大氣和弱腐蝕介質腐蝕（水）的能力耐酸性：材料抵抗腐蝕介質腐蝕（酸、堿、鹽）的能力耐熱性：包括材料的抗氧化性和熱強性。抗氧化性指材料在高溫或受熱情況下抵抗氣體氧化腐蝕的能力。材料的熱強性指溫度升高時材料所能保持其強度的能力。材料的化學性能總的體現為各種材料抵抗周圍環境（大氣、水、化學介質、溫度、應力）的作用，避免或減緩腐蝕破壞的能力。二、無機材料的腐蝕表面腐蝕；內部腐蝕（混凝土）高分子材料的腐蝕高分子材料與周圍環境（如介質、應力、光、熱）作用，發生惡化變質而喪失其使用性能的現象，稱為高分子材料的腐蝕或老化變質。外觀表現有如下四種形式：金屬材料的腐蝕金屬材料表面與周圍的環境介質發生化學及電化學作用而遭受的破壞，稱為金屬的腐蝕。材料結構的表徵黎學明(重慶大學)2002.10

現代材料科學在很大程度上依賴對材料化學的組成、微觀結構和性能關係的理解。

對材料性能測試以及對材料化學組成、材料結構從宏觀到微觀不同層次表徵，構成了現代材料化學的一個重要部分，也是聯繫材料設計與製備直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋樑。

現代科學技術提供了一系列描繪材料化學組成和微觀結構的方法，即材料結構的表徵技術。材料化學組成的表徵化學組成是決定材料性質的最基本因素。除主要化學成