功能高分子：第7章-光功能高分子材料

第七章光功能高分子材料1光功能高分子材料对光能具有传输、吸取、存储、转换等功能的一类高分子，在光的作用下能表现出特殊的性能。光物理材料——材料对光的物理输出和转化特性光化学材料——材料在光作用下发生的化学变化5.1概述2常用的光功能高分子材料光敏涂料光刻胶或光致抗〔诱〕蚀剂高分子光稳定剂高分子荧光剂和高分半夜光剂光能转换聚合物光导电材料光致变色高分子光学塑料与光纤有机非线性光学材料高分子光力学材料3原理：很多物质吸取光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子简洁发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反响或者光降解反响，也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象1．光吸取和分子的激发态光量子：不同频率或波长的光有最小的能量微粒,光以光量子为单位被吸取，一个光量子的能量表示为

7.2.1光物理和光化学原理7.2光功能高分子材料的构造与性能4透光率——物质对光的吸取程度〔Beer-Lambert公式〕

ε：摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸取力量，仅与化合物的性质和光的波长有关。I为透射光强度，I0为入射光强度，c为分子摩尔浓度，l为称光程长度光密度D——同样表示对光的吸取仅对单色光严格有效光的吸取需要肯定的分子构造条件5发色团分子中对光敏感，能吸取紫外和可见光的局部激发态当光子被分子的发色团吸取后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子构造转变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时分子激发态，激发态分子所具有的能量称为激发能三线态〔T〕当一个分子束通过强磁场时，假设分子中有两个自旋方向一样的电子，在磁场中会分解成三种不同的态，此时分子处于三线态单线态〔S〕假设分子中两个电子自旋方向相反，则磁场不分解分子束，如基态基态时，电子都自旋相反，均处于单线态；只是在被激发后的激发态才有单线态和三线态之分。激发三线态能量比激发单线态低，因相对稳定，寿命长62．激发能的耗散三种转化方式发生光化学反响以放射光的形式耗散能量通过其它方式转化为热能Jablonsky光能耗散abs表示光吸取过程，f1为荧光过程，vr为振动弛豫，ic为热能耗散，isc为级间窜跃，phos为磷光过程，S表示单线态，T表示三线态73．光化学定律和量子效率光化学第肯定律只有被分子吸取的光才能有效地引起化学反响光化学其次定律一个分子只有在吸取了一个光量子之后，才能发生光化学反响量子效率Φ光化学反响的量子效率光化学过程的速度与吸取光的速度的比值荧光量子效率荧光强度与入射光强度的比值。8光量子效率与构造有关94．激发态的淬灭激发态的淬灭——能加速激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程激发态的淬灭可通过参加淬灭剂实现由淬灭的机理动态淬灭静态淬灭动态淬灭：通过淬灭剂和发色团碰撞引起淬灭静态淬灭：淬灭过程通过发色团与淬灭剂形成不放射荧光的基态复合物完成淬灭剂：芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。105．分子间或分子内的能量转移过程吸取光子后产生的激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体辐射能量转移机理能量受体接收了能量赐予体放射出的光子而成为激发态，能量赐予体则回到基态，一般表现为远程效应无辐射能量转移机理能量给体和能量受体直接发生作用，赐予体失去能量回到基态或者低能态，受体承受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程——邻近效应116．激基缔合物和激基复合物激基缔合物：处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子激基复合物：处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用生成的分子7．光引发剂和光敏剂光引发剂：光引发剂吸取光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。光敏剂〔增感剂〕：吸取光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂引起的化学反响通常在三线态进展。12光化学反响的类型光聚合光交联反响光降解反响光异构化1．光聚合光聚合化合物由于吸取了光能而发生化学反响，引起产物分子量增加的过程主要特点反响温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进展，特殊适合于低温聚合反响。光聚合反响类型自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合7.2.2光化学反响13可用于光聚合反响的单体构造141〕光引发自由基聚合光引发自由基聚合的途径由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合；或首先激发光敏剂分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反响，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等光引发剂分子吸取光能引起断键反响，生成的自由基引发聚合反响，如丙烯腈在芳胺存在时的光聚合反响由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等152〕光引发剂和光敏剂光引发剂的作用机理光敏剂的作用机理光引发剂吸取光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，光引发剂分子发生断键形成自由基，从而进一步引发单体的聚合而光敏剂吸取光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。作用类似于化学反响催化剂16常见的光引发剂的种类和作用波长17常见的光敏剂的种类和相对活性种类相对活性种类相对活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺对二甲胺基硝基苯797110013718光敏剂的作用机理能量转移机理夺氢机理电荷转移复合物机理能量转移机理光激发的给体分子光敏剂和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反响的初级自由基夺氢机理由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反响的初级自由基电荷转移复合物机理电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，复合物吸取光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基193〕阳离子光聚合与固态光聚合光引发阳离子聚合——不会被氧气阻聚光引发阳离子双键聚合光引发阳离子开环聚合光引发阳离子双键聚合由乙烯基不饱和单体进展的聚合，如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引发阳离子开环聚合适用于多种具有环张力的单体，如缩醛、环醚、环氧化物和β-内酯、硫化物、硅酮等。引发剂金属卤化物、芳香重氮盐、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固态光聚合〔局部聚合〕是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电力量的聚乙炔型聚合物。204〕光交联反响光交联反响是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反响生成不溶性的网状聚合物反响机理链聚合非链聚合链聚合：带有不饱和基团的高分子或单体，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反响；某些具有在链转移反响中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反响：反响较慢，需参加交联剂：重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。212.光降解反响在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低高分子材料老化、机械性能变坏，从而失去使用价值光降解应用于环境降解材料光降解聚合物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂光降解过程无氧光降解过程光参与的光氧化过程含光敏剂时的光降解22无氧光降解主要发生在聚合物分子中含有发色团〔如羰基〕时，或含有光敏性杂质时，但是具体反响机理还不清晰羰基发生NorrishⅠ反响在酮基处断开高分子链羰基发生NorrishⅡ反响在α位断开高分子链23光参与的光氧化过程光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反响生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反响为高分子吸取光后激发成单线态s1，单线态转变成寿命较长的三线态〔T1〕，与空气中的氧分子反响，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很简洁分解为自由基，从而引起聚合物的降解反响24聚丙烯的光降解25含有光敏化剂时的光降解光敏剂分子将其吸取的光能转递给聚合物，促使其发生降解反响光敏剂的激发态与高分子间进展氢自由基的授受，使分解反响的链引发发生，如黄色类复原染料在光作用下使染过色的棉布脆化光敏剂在光作用下活化为三线态，使氧分子活化为单线态，导致高分子的分解，如碱性亚甲兰26277.2.3感光高分子体系的设计与构成优点：固化速度快，可在数十秒时间内固化，适于要求马上固化的场合；不需要加热，耗能少，这一特点尤适于不宜高温烘烤的材料；污染少，由于光敏涂料从液体转变为固体是分子量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成；便于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生产效率和经济效益缺点：受到紫外光穿透力量的限制，不适合于作为外形简单物体的外表涂层。假设承受电子束固化，虽然它穿透力量强，但其射线源及固扮装置较为昂贵。此外，光敏涂料的价格往往比一般涂料高，在肯定程度上会限制其应用。287.3光功能高分子材料的应用7.3.1光敏涂料及光敏胶光敏涂料外表涂料，起装饰和爱护层作用作抗蚀剂用，如制造印刷电路板等1.光敏涂料体系的构成光敏预聚物光引发剂和光敏剂活性稀释剂〔单体〕其他添加剂〔如着色剂、流平剂及增塑剂等等〕291〕光敏预聚物丙烯酸酯化环氧树脂——是我国目前应用较多的一种光敏预聚物。环氧树脂分子骨架构造赐予光敏涂料韧性、柔顺性、粘结性及化学稳定性等优良性能不饱和聚酯——不饱和聚酯经紫外光照射后能形成较坚硬的涂膜，但附着力和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张的涂饰中用的不多30聚氨酯——粘结力强、耐磨、坚韧而松软。主要缺点是日光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子中含氮原子发色团所造成的多硫醇/多烯体系——空气对其没有阻聚作用；选用不同构造的硫醇与多烯基分子〔如多硫醇的丙烯酸酯〕反响可以获得某些特殊性能的树脂，例如选用低粘度树脂可提高漆膜的柔顺性而不必参加低分子量的稀释剂。多硫醇价格较贵且有气味，使用上受到肯定限制其它——如聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸聚丙烯酸酯等312〕光引发剂和光敏剂安眠香及其衍生物——近紫外光有收高且光裂解产率高。安眠香有强的分子内氢键,假设将安眠香的羟基醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。例如安眠香甲醚会比安眠香提高光固化速率2倍左右安眠香甲醚的贮存稳定性差，因此，要获得较好活性及长的使用寿命，以安眠香异丙基醚为宜。安眠香最大的缺点是它在光聚合体系中易发生暗聚合，使贮存稳定性下降，因此，目前更多的是用安眠香的衍生物。32一些常见的安眠得衍生物的最正确紫外吸取范围33苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮——引发速率比安眠香烷基醚快二乙氧基苯乙酮，最正确吸取波长范围是240～350nm，光裂解过程有两种不同途径34三芳基锍鎓盐类三芳基锍鎓盐类——阳离子聚合的引发剂。对温度并不敏感，具有优良的热稳定性；可与多种溶剂如卤代烃、酮、醇和腈类等互溶，特殊是与大多数阳离子聚合单体〔如乙烯基醚类〕能很好互溶几种常见的三芳基锍鎓盐阳离子光引发剂35常用的光敏剂363〕活性稀释剂作用调整粘度；在聚合过程中起交联作用，随后成为漆膜的组成局部，对漆膜的硬度与柔顺性等有很大影响。选择因素光敏性、对光敏涂料成膜后性能的影响、均聚物的玻璃化温度、聚合时的收缩率、粘度、相对挥发性、气味与毒性、对光敏预聚物的溶解力量及本钱凹凸等。常见的活性稀释剂苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯类374〕增塑性稀释剂改善涂层的韧性及流淌性。常用的有纤维素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等非活性的，起外增塑作用，具迁移性5〕流平剂光敏涂料在施工过程中，刷涂时可能消失刷痕，喷涂时可能消失桔皮，辊压时产生辊痕，光固化时消失缩孔、针孔、流挂等现象，全部这些都是流平性不良的表现。消退这些弊病的方法是参加适宜的流平剂平均分子量1万左右的低分子量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等，但要留意它们与所用光敏涂料的混溶性是否良好在树脂中的添加量通常在0.5%～1%左右386〕其他添加剂与颜料其他添加剂，如润湿剂、消泡剂等，它们应尽量少加或不加制备色漆时参加的颜料，会使光固化速度降低，其影响与颜料及厚度有关。如酞菁酮类有机颜料有严峻的阻聚作用，不宜选取炭黑在油墨猛烈吸取紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允许范围内宜选用粒径不太细的炭黑，涂层尽量薄一些为宜二氧化钛是广泛使用的白色颜料。当承受金红石型二氧化钛时，不宜承受安眠香乙醚、二苯甲酮等作光引发剂，建议承受联苯酰、苯甲酰基磷氧化合物等。锐钛型二氧化钛对紫外光的吸取主要在360nm左右，比金红石型的低，更适于光固化涂料用，但遮盖力较小39光刻工艺依据事先设计好的图案爱护氧化层，首先依据事先设计的图案通过掩膜曝光和显影，通过光照感光使树脂发生化学反响，感光高分子材料的溶解性能在短时间内发生显著变化。用溶剂溶去可溶局部，不溶局部留在氧化层外表，在化学腐蚀阶段对氧化层起爱护作用光致抗蚀剂〔光刻胶〕——具有上述性能的感光高分子材料407.3.2光致抗蚀剂光致抗蚀剂的分类按光化学反响光交联型光分解型

负性光致抗蚀剂正性光致抗蚀剂负性光刻胶在紫外光作用下，光刻胶中光照局部产生交联反响，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的局部显影后去除，在被加工外表上形成与曝光掩膜〔通常用照相底板或其复制品〕相反的负图像正性光刻胶在紫外光作用下，光刻胶的光照局部分解，溶解度增大，用适当溶剂可把光照局部显影后除去，即形成与掩膜全都的图像，因此称为正性光致抗蚀剂承受的光的波长和种类可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等41光刻工艺中光致抗蚀剂的作用原理421.光致抗蚀剂的性能感光速度、区分力、显影性、图像耐久性、易剥膜性感光速度〔感度〕43感光高分子材料感光性官能团感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-叠氮苯甲酸酯440感光性官能团对感度的影响区分力——两条以上等间隔排列的线与线之间的幅度能够在感光面上再现的宽度〔最小线宽〕显影性——显影工序〔操作〕的各种条件和图像特性之间的相互关系44光致抗蚀性的显影相互关系图耐用性——抗蚀剂要具有优异的耐用性，除了应当不溶于腐蚀液和粘合力大之外，松软性也必需大易剥膜性——在光刻和电成型的加工之后需要剥膜去除抗蚀剂，此时必需是不侵蚀金属，仅去除抗蚀剂腐蚀示意图452.负性抗蚀剂作用原理：利用光照使光致抗蚀剂〔感光胶〕发生光聚合或者光交联反响，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留在氧化层外表感光性高分子：含不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物1〕聚乙烯醇肉桂酸酯类聚乙烯醇肉桂酸酯〔KPR〕——由聚乙烯醇与肉桂酰氯反响制得的光二聚型感光高分子46通过光二聚化反响交联综合性能优良，但显影剂是有机溶剂，柔韧性及附着力还需进一步改进改性产品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯〔可用碱水显影〕、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯〔柔韧性较好〕，环氧树脂的肉桂酸酯〔附着力好〕等47OSR——聚肉桂酸乙烯氧基乙酯在肉桂酰基与乙烯基之间引入了苯基或烷基的烯类单体，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低温下以BF3·OEt2为催化剂进展阳离子聚合感度更高，比KPR大2~6倍,作为光刻胶其区分率可达1µm左右了48通过增长感光基团的共轭体系，可转变其最大吸取波长聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯——将聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化光吸取可伸展到紫外区的420nm向这类光刻胶中参加适当的光敏剂，提高引发效率，其感光波长向长波长范围延长，而成为高感度的光致抗蚀剂49聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏剂50增感剂相对感度吸收峰值/nm感光波长边值/nm无2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204,4’-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201,2-苯并蒽酮510420470对硝基苯胺1103704002〕环化橡胶以顺聚异戊二烯为原料，通过环化反响生成光敏剂——双叠氮类化合物2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)环已酮2,6-双-(4-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环已酮特点分辩力高，溶解性好，通过精制有可能到达接近光照射时界限的区分力〔2～3μm〕，它具有优异的耐腐蚀性，良好的粘附性，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的刻蚀51环化橡胶-双叠氮化合物的感光交联机理双叠氮化合物被光照分解产生氮气，生成特别活泼的中间体即双亚氮化合物双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进展反响，生成立体网状交联构造52二元预聚物组成的负性光刻胶两种预聚体〔如线型预聚物和交联剂组成〕参与光聚合或光交联反响，形成网状不溶性爱护膜通过参加两种以上的多功能基单体与线性聚合物混合，受到光照时胶体内发生光聚合反响，生成不溶性网状聚合物，将可溶性线性聚合物包裹起来，形成不溶性膜爱护硅氧化层。如不饱和聚酯，可以和单体苯乙烯-丙烯酸酯，或其它双功能基单体，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯和安眠香光敏剂等配制成负性光致抗蚀剂这类光刻胶已用于集成电路和印刷制版工艺。533.正性光致抗蚀剂〔光刻胶〕作用原理光降解品种连接有邻重氮苯醌构造的线型酚醛树脂特点在显影时可以使用水溶液代替有机溶剂，从安全和经济角度考虑有肯定的优势。但对显影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时间照前后溶解性变化不如负性光致抗蚀剂，使用受到肯定限制54在曝光时曝光局部感光层上部的光分解物的烯酮与感光层下部的未反响的萘醌二叠氮反响而生成内酯，它在以碱水溶液显影时，翻开内酯环而变成羧酸钠，并与共存的碱溶性线性酚醛树脂一起溶出未曝光局部感光层中萘醌二叠氮与共存的线性酚醛在碱水溶液显影时发生偶合反响，生成碱难溶物而形成图像得以保存551.光稳定剂的作用机制对有害光线进展屏蔽、吸取，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生——阻挡自由基的形成切断光老化链式反响的进展路线，使其对聚合物主链不产生破坏力——去除已生成的自由基7.3.3高分子光稳定剂措施阻挡聚合物中自由基的生成保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或发色基团，从而杜绝产生自由基的根底。使用光屏蔽材料阻挡光的射入，使聚合物中的光敏物质无法被激发在聚合物中参加激发态淬灭剂去除激发产生的有害自由基，参加自由基捕获剂参加抗氧剂，去除聚合物内部氧化物，阻挡光氧化产生572.高分子光稳定制的种类与应用光屏蔽剂激发态淬灭剂过氧化物分解剂抗氧剂光屏蔽剂光屏蔽添加剂紫外线吸取剂对光屏蔽剂的要求应有足够大的消光系数，保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽。添加的吸取剂在吸取光能后应具有能无害地耗散其所吸取的光能，而自身和聚合物不受损害，特殊是所耗散的能量对高分子无敏化作用光屏蔽添加剂通过在聚合物中参加各种添加剂，吸取和反射有害的紫外光和可见光，阻挡光激发产生，如炭黑，它不仅有吸取光的作用，还有捕获光老化过程产生的自由基的力量，缺点是影响聚合物材料的颜色和光泽58紫外光吸取剂对能量较高的紫外线进展吸取，对可见光无影响，因而不会影响材料色泽，适用于无色或浅色体系大多数紫外光吸取剂具有形成分子内氢键的酚羟基，或者具有发生光重排反响力量2-羟基二苯酮和2-(2-羟基苯基)苯并三唑是利用分子内的互变异构来储存和耗散光能的，耗散的能量以热的形式转移

59紫外光吸取剂的光致互变异构激发态淬灭剂作用机制处在激发态的分子将能量转移给淬灭剂分子自身失去活性从而回到基态，对聚合物产生稳定作用淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程可以通过辐射方式〔长程能量传递〕或者通过碰撞交换能量〔短程能量传递〕实现。具有长程能量传递功能的淬灭剂淬灭效率较高，当参加量到达0.01%时就可实施有效的稳定作用淬灭剂的种类过渡金属的络合物。60抗氧剂酚类抗氧剂——紫外光下的稳定性较差，作用不够长久高立体阻碍的脂肪胺类——在自由基、氧、光和过氧化物的作用下被氧化成氮氧自由基〔光敏自由基被消耗〕，生成的氮氧自由基能有效地捕获烷基及大分子自由基，防止光老化反响进展。有较好的搞氧化性能612，2，6，6-四甲基哌啶类衍生物聚合物型光稳定剂将长脂肪链接在光稳定剂上，从而改进与聚合物的相容性，同时长脂肪链的“锚”作用可以降低光稳定剂在聚合物中的集中过程。如2，2‘-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上，例如将2-羟基二苯甲酮以化学方法键合于ABS类高分子骨架上可使ABS塑料拥有光稳定作用。如能接枝于ABS塑料的光稳定剂62带有可聚合基团的光稳定剂——带乙烯基的单体，如丙烯酸酯型以及乙烯型的2-〔2-羟苯基〕-2-苯并三唑衍生物63在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物正光致变色——在光照下材料由无色或浅色转变成深色逆光致变色——在光照下材料从深色转变成无色或浅色1.光致变色的原理光化学过程变色物理过程变色光化学过程变色:聚合物吸取光能后化学构造变化，如聚合物发生互变异构、顺反异构、开环反响、生成离子、解离成自由基或者氧化复原反响等光物理过程变色：有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态；而某些处于激发三线态的物质允许进展三线态-三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸取光谱变化而导致光致变色64光致变色聚合物2.光致变色高分子的制备途径把小分子光致变色材料与聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致变色功能通过共聚或接枝反响以共价键将光致变色构造单元连接在聚合物主链或侧链上653.光致变色高聚物在光的作用下，化学构造会发生某种可逆性变化，因而对可见光的吸取波长也发生变化，从外观上看是相应地产生颜色变化。光致变色过程成色消色成色材料经肯定波长的光照射后显色和变色的过程消色已变色的材料经加热或用另一波长光照射，恢复原来的颜色66含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物硫卡巴腙与汞的络合物是分析化学中常用的显色剂，含有这种功能基的聚合物在光照下，化学构造会发生如下变化，其薄膜的颜色由橘红色变为暗棕色或紫色67含偶氮苯的光致变色高分子由于偶氮苯构造受光激发之后发生顺反异构变化引起的，为一种逆光致变色现象。68偶氮苯光致变色高分子在光照前后最大吸取波长的变化在溶液中的偶氮苯高分子在光照射时比较简洁完成顺反异构的转变，转换速度较快，在固体膜中则较慢。在固体聚合物中，柔性较好的聚丙烯酸聚合体系中的转化速度比在相对刚性较强的聚苯乙烯体系中要快一些含螺苯并吡喃构造的光致变色高分子——具有光力学现象紫外光的作用下吡喃环可以发生可逆开环异构化，吡喃环的C—O键断裂开环，吸取波长发生红移，在550nm左右消失一个新的极大值。开环后的螺苯并吡喃构造在可见光照射或者在热作用下重新环合，回复原来的吸取光谱。69氧化复原型光致变色高聚物原理光氧化复原反响品种含有联吡啶盐构造〔紫萝精〕、硫堇构造和噻嗪构造的高分子衍生物氧化态的噻嗪常为蓝色，经光照复原后为无色氧化态的联吡啶盐为无色或浅黄色，光照后复原态为深蓝色氧化态的硫堇为紫色，复原态为无色70聚联吡啶〔紫萝精〕型硫堇型光致变色化合物噻嗪型光致变色化合物物理掺杂型光致变色高分子材料把光致变色化合物通过共混的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中用光致变色螺旋噁