薄膜物理与技术第五章：溶液镀膜法及外延制备薄膜技术

薄膜物理与技术2014年5月第五章溶液镀膜法及外延制备薄膜技术定义：薄膜制备过程中，基片与溶液接触，利用化学反应或电化学反应等在基片表面沉积薄膜的制备方法。一、溶液镀膜法金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应形成凝胶，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需的陶瓷或薄膜。1、Sol-Gel法（溶胶-凝胶法）制备方法

(1)溶胶的制备

a.有机途径（醇盐法）：可以用部分无机物代替醇盐。能互溶，通过有机醇盐的水解与溶聚而形成溶胶。

缺点：在干燥过程中容易开裂，由大量溶剂蒸发引起的残余应力引起。b.无机途径（胶体法）：通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定地悬浮在某种溶剂之中形成溶胶。

特点：无裂纹，但附着力较差，不易找到适当的溶剂来溶解氧化物，特别是多组分氧化物。涂胶方法

浸渍提拉法浸渍→提拉→热处理液膜由于溶剂大量迅速蒸发，干燥形成凝胶膜，然后进行热处理，得一层氧化物膜，每次循环可控制膜厚5－30nm。可以多次循环，但是必须充分干燥和热处理。

旋覆法浸渍法膜厚控制不易，不适合于小衬底，特别是小圆衬底。而旋覆正好适合于小圆衬底，但大面积均匀膜困难。以制备钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，简称BST）薄膜为例：步骤1：用电子天平称量出一定的纯乙酸钡[Ba(CH3COO)2]晶体，放入烧杯中。步骤2：由钛酸锶钡的分子式算出纯乙酸锶[Sr(CH3COO)2]晶体的质量，由天平称量出后也放入同一烧杯中。步骤3：加入适量乙酸（CH3COOH），用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，然后加入适量乙二醇甲醚[HO(CH2)2O(CH2)2OCH3]再搅拌到溶液澄清。步骤4：再由钛酸锶钡的分子式算出钛酸丁脂[Ti(OC4H9)4]的质量，由电子天平称量出后溶于适量乙二醇甲醚后，缓慢倒入刚才的烧杯，不断搅拌到溶液澄清。步骤5：定容。根据需要由摩尔比算出溶液的体积，加入乙酸溶液，然后搅拌均匀。步骤6：甩胶。将硅片放在甩胶机中心，用机械泵吸住硅片，然后在其中心滴两滴左右的溶液，用匀胶机甩胶，形成一层薄膜。步骤7：预烧。目的是将薄膜中的水和一些有机物挥发，温度一般在450℃左右。步骤8：重复6、7步，根据需要做多层膜（一般10层以上）。步骤9：高温烧结。在700°C左右的温度下让薄膜结晶，得到所需要的BST薄膜。步骤10：分析测试。MetalelectrodeSiO2

BSTfilmSiPt衬底

Si衬底

Sol—Gel工艺的应用1.在电子陶瓷方面a）铁电存储器：Bi4Ti3O12、PZT、PLZT等b）热释电探测器：BST红外焦平面，PZT红外探测器。c）半导体传感器：SnO2，气敏传感器。d）燃料电池：YSZ固体电介质膜。e）形状各异的超导薄膜，高温超导纤维等2．在光学方面：Sol—Gel技术可用于制造各种光学膜。如：①高反射膜，减反射膜等。②光导纤维，折射率梯度材料，波导光栅。③稀土发光材料。3.在热学方面：①用该法制备的SiO2—TiO2玻璃非常均匀。热膨胀系数小，化学稳定性好。②已制成的InO3—SnO2（ITO）大面积透明导电膜具有很好的导电性能和透光性能。③制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能。4.在化学材料方面：①超微细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀等特点，且孔径可以调节。②超细氧化物已被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜，其抗损和抗腐蚀能力大为增强。③催化剂具有高化表面，大孔容和孔径均匀等特点。2、LB膜LB技术（Langmuir-Blodgett技术）是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为LB薄膜。原理：将有机分子分散在水面上，沿水平方向对水面施加压力，使分子在水面上紧密排列，形成一层排列有序的不溶性单分子层。再利用端基与固体基片表面的吸附作用，将单分子层沉积在基片上。LB膜的历史18世纪，美国政治家B.Franklin于伦敦：把一匙油(～2ml)滴在半英亩的池塘水面上，观察到平铺的油膜。1890年，L.Rayleigh第一次提出单分子膜概念，研究了表面张力的规律，成功估算油膜厚度在10～20Å之间。1891年A．Pockels设计了一个水槽，用一个金属障片来压缩控制膜面积，并指出在膜面积达到一定值时油膜表面张力变化很小．这表明水面上的分子恰好彼此压紧，这点称为Pockels点。1917年，L.Langmuir改进了Pockels槽，可以精确测定分子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。提出有关气液界面的吸附理论，奠定了单分子层的理其分子具有两性基：亲水基：羧基（-COOH），醇基（-OH）等；不亲水基(疏水基)：CH3等；CH3CH2COOH亲水基亲油基水

单分子层的转移（沉积）

根据薄膜分子在基片上的相对取向，LB薄膜结构可分为X型、Y型、Z型三种类型。基片每次进出水面时都有分子沉积。LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，疏水基与疏水基相连。只有基片进入水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的疏水基指向基片表面。只有基片拉出水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面。LB薄膜的特点优点：LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点；很多材料都可以用LB技术成膜，

LB膜由单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和分子的层数；通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密度很低的LB薄膜；设备简单，操作方便。缺点：

成膜效率低；

LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点；

LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。3、阳极氧化法

金属或合金在适当的电解液中作为阳极，并施加一定的直流电压，由电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。

阳极氧化薄膜形成过程金属氧化：金属溶解：氧化物溶解：上述反应同时存在；在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应；溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物；氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，在绝缘性金属氧化物膜中，通过金属离子和电子穿行，在膜的表面继续形成金属氧化膜。M为氧化物的分子量；ρ为氧化物密度；F为电化学常数；Z为离子价数；i为电流；d0为初始氧化膜的厚度为维持由离子移动而保证薄膜的生长，需要一定强度的电场，此电场大约是7×106V/cm。满足此电场条件时，氧化膜厚度为：电流恒定，氧化物薄膜的厚度增长速率G为氧化物物质的量；D为氧化物的浓度；F为法拉第常数；j为电流密度。阳极氧化时，电流密度与电场强度满足：

阳极氧化薄膜特点

采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。A、B为常数，数值随金属种类及不同的阳极氧化或形成条件而变化。所形成的氧化物薄膜的最大厚度受所加电压的限制。

用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以显示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀性和绝缘性。利用着色法可以使膜具有装饰效果。

阳极氧化薄膜特点SchematicdiagramillustratingthefabricationofCrO2nanowirearrays4、化学镀膜

原理

化学镀膜是指在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子，在基片表面沉积的镀膜技术，又称无电源电镀。化学镀不加电场、直接通过化学反应实现薄膜沉积。

化学镀膜与化学沉积镀膜的区别：

化学镀膜的还原反应必须在催化剂的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉积物。化学镀膜是在催化条件下发生在镀层上的氧化还原过程。

自催化自催化是指参与反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。化学镀膜一般采用自催化化学镀膜机制，靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜过程。通常所谓的化学镀膜均是指自催化化学镀膜。常用还原剂有次磷酸盐、甲醛、氢硼化物、氨基硼氢化合物等。

自催化化学镀膜的优点可以在复杂形状表面形成薄膜；薄膜的孔隙率较低；可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜；薄膜具有特殊的物理、化学性能；不需要电源，没有导电电极。

广泛用于制备Ni、Co、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金属或合金薄膜。

由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。

反应通式化学镀设备Electrolessplatingequipment化学镀Ni-P-B活塞化学镀Ni-P塑料模具化学镀Ni-P铝质天线盒5、电镀法

电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，得到金属薄膜的工艺过程。

电镀系统的构成

电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好的导电效果。准备电镀的部件（基片）为负极。这里，关键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。

电镀过程的基本原理

两个电极浸入电解液中，并连接外部直流电源；如果金属A与电解液的组合适当，金属A将溶解，形成金属离子A+；在直流电流的驱动下，金属离子A+迁移到B；在基片B，金属离子得到电子被还原。ABFaraday定律（镀层厚度与时间和电流的关系）m/A代表单位面积上沉积物的质量；j为电流密度；t为沉积时间；M为沉积物的分子量；n为价数；F为法拉第常数；α为电流效率。最常使用电镀法制备的金属只有十四种，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。

电镀过程的特点

膜层缺陷：孔隙、裂纹、杂质污