《大气化学》第四课-光化学

大气化学AtmosphericChemistry1第四课

光化学主要知识点大气光化学基础一些重要大气光化学反应大气氧化降解反应机理大气光化学基础光化学三大定律

1.光化学第一定律：

Grotthuss-Draperlaw2.光化学第二定律:Stark-EinsteinLaw3.郎伯-比尔定律:Lambert-Beer●光化学第一定律

格罗杜斯-德拉波(Grotthuss-DraperLaw)定律：（也称：PrincipleofPhotochemicalActivation,光化活性原理）只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应

（1）吸收光子，分子由基态

变成激发态

（2）吸收特定波长的光，才

能引起化学反应JohnWilliamDraper（1811-1882）TheodorGrotthuss(1785-1822)大气光化学基础●光化学第二定律斯塔克-爱因斯坦(Stark-EinsteinLaw)定律：（也称：PhotochemicalEquivalenceLaw，光当量定律）分子吸收光的过程是单光子过程电子激发态的寿命很短(<10-8second),在此期间再要吸收第二个光子的几率很小。1mol光子的能量为1爱因斯坦：λ：波长，h：普朗克常数6.626×10-34Js/光子，

c：光速2.9929×108m/sJohannesStark1874-1957AlbertEinstein1879-1955大气光化学基础●光化学第二定律光化学第二定律不适用于：（1）闪光光解作用(flashphotolysis)（2）激光(laser:LightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation)强脉冲致使分子瞬间达到激发态而获得高能量或导致化学反应大气光化学基础估算光解氧气为两个基态氧原子所需的光波长，该反应的反应热为

H=498.4kJ/mol: O2+hvO+O

例1：氧气的光分解大气光化学基础当一束波长为λ，入射强度为I0的平行单色光，穿过一个长度为l，内装浓度为[c]的气体的容器后，其透射光强度变为I:或A=lg(I0/I)，为该气体的吸光度；A与透射率T(T=I/I0)有关。ε和α为比例常数，

ε称为吸收系数，α=2.302

εJohannHeinrichLambert(1728–1777)AugustBeer(1825–1863)λ●郎伯-比尔（Lambert–BeerLaw)定律大气光化学基础一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应光化学第一定律解释:只有当激发态分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应，表明旧键的断裂与新键的生成都与光子能量有关●光化学反应大气光化学基础

1&3：单分子历程2&4：双分子历程1&2：光化学反应3&4：光物理过程●光化学反应初级过程大气光化学基础1通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化3

通过荧光或磷光发射光子并且回到一个较低的电子状态基态激发态（1）（3）大气光化学基础

●量子产额大气光化学基础

对于以下反应：

大气光化学基础HCHO在吸收250~370nm的光后，可能有两种反应途径（a）经解离产生自由基，（b）是经分子内部分子重排产生稳定分子对反应a，其初级量子产额为：例2：HCHO光解大气光化学基础因实验室常不能测到原子或自由基，只能测到稳定产物如H2或CO，而测得的H2或CO不只是初级反应的产物，也包含次级反应的产物。例如：H+HCO

H2+CO

2HH2

2HCO2CO+H2

2CO+2H故需要用总量子产额来表示：所生成的H2分子数HCHO吸收的光子数ΦH2=所生成的CO分子数HCHO吸收的光子数ΦCO=大气光化学基础初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，而总量子产额则表示为初级过程和次级过程在内的总效率对光物理过程，其初级荧光产率：当既有光化学过程，又有光物理过程时：即所有初级过程量子产额之和必定等于1。但是总量子产额可能会超过1，甚至远大于1，特别是在链式反应中！大气光化学基础分子吸收光后可以解离产生原子、自由基等，这些反应产物可以通过次级过程进行热反应。光解产生的自由基及原子往往是大气中自由基OH、HO2和RO2等的重要的来源。如在波长小于420nm的光的作用下，NO2光解产生电子基态产物，如三重态的氧O(3P)即基态氧原子：NO2+hv(λ<420nm)NO+O(3P)●光解离（光解）大气光化学基础随着波长λ的增大，初级量子产额略有减小，但在λ>~400nm时显著减少大气光化学基础●光异构化●氢原子摘取●分子内重排hv大气光化学基础由于大气中存在各种吸收光的物质，使能够到达对流层的太阳光均为波长大于290nm的光，只有这部分的太阳光参与对流层的光化学反应。光化辐射(ActinicRadiation)：波长≥290nm的光辐射常表示为从各个方向到一球体的积分辐射影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射的强度光化辐射强度常用光化通量(光子数/(cm2•s))表示●光化辐射和光化通量大气光化学基础1

直接辐射：由太阳发射经过一定的大气层被大气中气体及粒子吸收、散射削弱后到达某一体积的光，包括被反射回宇宙空间的部分2

间接辐射：地面反射辐射，用反射率(albedo)表示反射程度

散射辐射：由太阳照射的直接光或地面的反射光被大气中气体及粒子散射后进入给定体积的部分●光化辐射大气光化学基础对于大气中某一给定体积的气团，波长为λ的光的辐射，其光化通量J(λ)即为直接辐射强度Id(λ)，地面反射辐射强度Ir(λ)和散射辐射强度Is(λ)之和，用Ii表示入射光的总强度，则有：Id(λ)Ir(λ)Is(λ)Is(λ)●光化通量计算光化通量可以用辐射计测定，也可以计算得到。大气光化学基础影响光化通量的主要因素：天顶角、削弱系数、所处位置、季节和云等。天顶角：相对地球表面上某一点的太阳角度，即太阳方向与垂直方向的夹角削弱系数：光经大气到达地面过程中被气体和气溶胶部分吸收，使光化通量减弱。大气光化学基础1.天顶角(zenithangle,θ)正午：θ=0；日出或日落：θ=90°λθλ大气光化学基础

x--削弱系数；M--大气质量常数大气光化学基础3.纬度、季节和高度

纬度不同对于天顶角θ有影响，故在计算光强时需要加上校正因子4.云

当有云存在时会影响辐射的穿透率，需要对无云时的光化通量做校正n--云层数ci--每层云的云量T--辐射对云层的透射率，与云的性质有关，见下表：大气光化学基础●透射率与太阳质量常数M的关系大气光化学基础对于光化学反应：A+hvA*B+C初级量子产额可表示为：r:光化学反应速率（光吸收速率）●光化学反应速率大气光化学基础

A在λ到λ+dλ波长区间光解的速率：大气光化学基础●光化学反应速率公式推导

A在λ1到λ2波长区间总光解的速率常数（一级反应）：

总光解速率为rx（分子/cm3•s）例3：对流层中NO2光解X=NO2光解反应：NO2+hv(λ<420nm)NO+O(3P)

光解的速率常数大气光化学基础当一个中间体（不稳定的原子、自由基、络合物或者稳定分子），在某些反应中其生成的速率等于另一些反应中去除的速率时，此中间体即处于稳态，它的浓度称为稳态浓度。将中间体作稳态处理的近似方法，称稳态近似法(pseudosteadystateapproximation，orPSSA)。达到稳态的时间

判断在一定时间范围内能否采用稳态法处理●稳态近似概念大气光化学基础例4：运用稳态近似求NO2生成速率表达式已知下列反应生成NO2,运用稳态近似方法求其生成速率表达式。大气光化学基础设t为0~t,和k2[C]为常数，则：●稳态浓度Vs瞬间浓度比较大气光化学基础因t=0时，[B]=0PSSA:r1=r2大气光化学基础一级反应●稳态近似法的应用假设当[B]t=0.99[B]SS时，系统达到稳态，则有大气光化学基础通过计算，在NO2光解过程中原子氧达到稳态的时间，假设瞬间值为稳态值的99%时，系统达到稳态。答案：t=1.0x10-6min例5：求达到稳态的时间大气光化学基础温度和压力对光化学反应的影响温度对光化学的影响通常没有其对热化学的影响大压力的影响，通常体现在对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有关例如两个基态的氧原子O(3P)结合成O2的反应：在低压是是三级，在高压时是二级O+O+MO2+M基元步骤为：O2*+MO2+M*为振动激发态分子O+OO2*ar

●光化学反应的影响因素大气光化学基础当kr>>ks[M]，反应是三级当kr<<ks[M]，反应是二级当AB结构复杂时，因结合能被分配到越来越多的振动模式中，kr下降。[M]的浓度通常与大气压力有关，如大气中M主要是N2和O2的总和，两者决定了大气压力。r推广到更一般情况：大气光化学基础NO2+hvNO+O(3P)

<420nm

O3+hvO(3P)+O2 315<

<1200nmO(1D)+O2

<315nmHNO2+hvNO+OH

<400nmH2O2+hv2OHNO3+hvNO+O2 NO3“stores”NOxatnightNO2+OHCHO+hvHCO+HCO+H2

dominantpathfor>320nm

Aphoton(hv)isareactant.Reminder:λ>290nmonlyinthetroposphere!重要的大气光化学反应直到~1960，才明白的机理:NOisoxidizedtoNO2inphotochemicalsmog

theknownthermaloxidationreactionistooslow:

2NO+O22NO2Organicsarerapidlyoxidizedduringsmogformationknownbefore1970,forexampleforpropylenewererxns: a.C3H6+O3

products b.C3H6+Oproducts withratestooslowcomparedtopropylenelossratesTime(min)PropyleneLossRateObservedReaction1Reaction2重要的大气光化学反应Leighten(1961)speculatedthatfreeradicalsmightbeformedfromorganicsandinvolvedinoxidation: R alkyl(formedfromanyhydrocarbongroup,eg.CH4,C2H8) RO2 alkylperoxy RO alkoxy OH hydoxyl HO2 hydroperoxy H hydrogenfreeradicalPhotochemistryofAirPollution.PhilipA.Leighton.AcademicPress,NewYork,1961.重要的大气光化学反应Inmid1960’sreactionsofCOorhydrocarbonswithOHwerefoundtoberapid.Chainreactionswereproposedin60’swhichregenerateOH,convertNONO2andinvolveHCspecies:

CO+OHH+CO2 (1) H+O2+MHO2

+M (2)

HO2+NOOH+NO2 (3)Thissequence(1-3)isimportantinthecleantroposphere.Inthepollutedair,organicspeciesplayarolesimilartothatofCO.重要的大气光化学反应OHradicaldrivesthedaytimechemistryofbothpollutedandcleanatmosphereOH的来源?Majorsource:

O3+hv(

320nm)O(1D)+O2 O(1D)+H2O2OHOthersources:

HONO+hv(<400nm)OH+NO nitrousacid(photodissociation)

H2O2+hv(<370nm)2OH hydrogenperoxide HO2+NOOH+NO2

(sourcesandsinksofHO2effectivelysourcesandsinksofOHHOx)重要的大气光化学反应NOxisreleasedincombustionprocesses,andtherearenaturalsources,suchaslightning.Thefollowingisa“fast”photochemicalcyclewithnonetconsumptionorproductionofspecies:NO2+hvNO+O (1)O+O2+MO3+M (2)O3+NONO2+O2 (3)

PhotostationarystaterelationNONO2hvO3O3重要的大气光化学反应平流层中的臭氧层对地球生命起重要的保护作用。臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。●臭氧的光解重要的大气光化学反应键能：E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm形成：氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<240nm)→O2*→O+OO+O2→O3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在可见和紫外范围内均能吸光而发生光解）O3+hv(<240nm)→O3*→O2+O重要的大气光化学反应理论上，臭氧对于波长小于1180nm的光都可以吸收，但实际观测发现，臭氧对于波长大于290nm的光吸收很微弱，因此臭氧吸收的主要是来自太阳波长小于290nm的短波辐射，较长波长的紫外光可以有一定量的透过臭氧层达到地球表面。重要的大气光化学反应观测中发现臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。因此平流层中臭氧的减少能够导致达到地球表面的短波辐射增多，对地球生态系统不利，但是对流层中臭氧的增多又是一种温室气体污染。重要的大气光化学反应甲醛有更精细的吸收光谱且吸收延伸到更长波段；甲醛光解反应速率常数和OH自由基产率远高于高碳数的羟基物重要的大气光化学反应●羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）●羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）甲醛光解丙酮光解高对流层较重要重要的大气光化学反应●过氧化物的光解（过氧化氢，过氧化物ROOH)过氧化氢光解甲基过氧自由基甲氧自由基ka:kb:kc=0.32:0.6:0.08重要的大气光化学反应●含氮化合物的光解大气中以气态形式存在含氮化合物有：二氧化氮(NO2)，硝酸(HNO3)，亚硝酸(HONO)，过氧硝酸(HO2NO2)，硝基自由基(NO3)，五氧化二氮(N2O5)，氧化亚氮(N2O)，烷基硝酸酯(RONO2)和过氧乙酰硝酸酯(CH3CO(O)OONO2)等重要的大气光化学反应重要的大气光化学反应大气中的氧化剂有：OH自由基，O3，过氧化物，NO3自由基，HO2自由基，O(1D)和Cl原子，这些氧化剂有很强的氧化性。OH和O3是对流层大气中主要的氧化剂，能与大多数的污染物反应并担当“清洁剂”的角色。NO3自由基具有光解特性，在夜间的大气化学反应中起着重要作用。HO2自由基与羰基化合物反应很快，但是由于其逆反应也很快，HO2自由基在对流层大气化学中的影响并不是很重要。大气氧化降解反应机理HO2自由基能与NO或O3反应，将NO转化成NO2，并导致OH的生成(HO2+NOOH+NO2HO2+O32O2+OH)Cl原子则主要影响沿海边界层中各种有机物的循环转化。过氧化物在大气中扮演着活性氧自由基储库分子的角色，通过与活性自由基的反应平衡，它们可以对对流层大气光化学反应的进程产生抑制或加速作用。大气氧化降解反应机理HOx自由基(OH+HO2)能与大气中自然和人为排放的大多数污染物质发生反应，几乎控制了这些气体的氧化和去除过程，被称为大气的“清洁剂”1)OH与烷烃反应(10-13~10-11cm3molecule-1s-1)

RH+OHR+H2O反应速率随着C数增加而增大R(烷基自由基)+O2RO2(烷基过氧自由基)●HOx自由基反应大气氧化降解反应机理RO+O2HO2+羰基化合物RO+NO2+M

RONO2+MRO2+NO2+M

ROONO2+MRO2+O3RO+2O2R1O2+R2O2

R1O+R2O+O2

R1OOR2

醇类+醛类+O2●ROx自由基反应大气氧化降解反应机理2)OH与烯烃反应（10-10cm3molecule-1s-1）氢摘取反应后续反应与RO2类似，在烯烃与OH反应中占比很小