聚羧酸高性能减水剂新标准与相关知识学习

聚羧酸高性能减水剂新标准与相关知识学习聚羧酸高性能减水剂新标准要点学习标准编制背景■第二代高效减水剂（萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂为主）的减水率尽管较高，但是大多数产品存在如下诸多问题：与不同水泥的相容性不好，特别是对早强型水泥所配制的混凝土拌合物粘度较大，坍落度损失快标准编制背景

日本、西欧等国相继研制出了新一代的高效减水剂——聚羧酸系高性能减水剂。该类减水剂克服了传统高效减水剂的不足，不仅在掺量明显降低的前提下减水率反而大大提高，可以配制更高强度等级的混凝土，特别适合用于配制高性能混凝土；而且成功解决了与水泥适应性不好、混凝土拌合物粘度过大、坍落度损失过快等难题。

标准编制背景掺用聚羧酸系高性能减水剂混凝土的强度增长也十分明显；相比于传统高效减水剂，聚羧酸系高性能减水剂生产工艺简单，生产过程中不涉及甲醛、苯酚等有毒物质，也不涉及硫酸等强腐蚀性物质，对环境无污染。近年来，国外若干聚羧酸系高性能减水剂产品相继进入我国建筑市场，例如德固赛、LG、巴斯夫、马贝等，同时我国也研制开发了聚羧酸系高性能减水剂。比如上海建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等已经有自己的产品，其产品技术性能指标与国外产品相当。

标准编制背景

但是在我国，混凝土工程界对聚羧酸系减水剂的认识尚不够深入、甚至还有不少误区；同时，由于我国目前尚无有关聚羧酸系高性能减水剂的国标或行业标准，十分不利于聚羧酸系高性能减水剂的推广应用。

标准编制背景JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂新标准要点说明》包括聚羧酸系高性能减水剂的定义、技术要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存及退货等。

定义和标记级别、形态和类型化学性能指标掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能指标掺聚羧酸高性能减水剂匀质性指标掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能取样、留样、判定与复验包装与出厂相关知识学习纲要高性能混凝土外加剂外加剂对混凝土微观结构的影响外加剂对耐久性的提升作用高性能混凝土外加剂的应用及展望一、高性能混凝土外加剂高性能混凝土外加剂--减水剂的发展历程第一代：普通减水剂（减水率≥8%)木质素磺酸盐糖蜜类第二代：高效减水剂（减水率≥12%)萘磺酸盐甲醛缩合物（1962年服部健一博士）多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物三聚氰胺（密胺）系减水剂（1964年德国SKW)氨基磺酸盐减水剂脂肪族羟基磺酸盐减水剂(丙酮类减水剂)第三代：高性能减水剂聚羧酸类接枝共聚物（1986年日本触媒）高性能外加剂的作用具有最大的节能、环保效应高性能外加剂萘系减水剂不能认为是高性能减水剂接枝共聚物满足高性能混凝土外加剂的要求，世界性的研究热点高性能外加剂要求大减水、高增强（混凝土强度持续增长）优异的坍落度保持性能良好的和易性（不泌水、不离析）气泡质量好（气泡间隔系数小,含气量损失小），且含气量可调不增大混凝土收缩对混凝土性能副作用小材料组成和生产工艺对环境影响小对水泥、工业废渣、集料和气温具有广泛的适应性高性能聚羧酸外加剂

由含有羧基的不饱和单体和大单体共聚而成，对混凝土具有高减水、高保坍、高增强、低收缩等优异性能的环保型系列减水剂。SidechainMainchain.........水中的聚羧酸盐

7nm

20nmRh

≈15nm聚羧酸盐超塑化剂－分子构象高性能聚羧酸外加剂对水泥的作用机理聚羧酸系减水剂的“吸附－分散”机理链的作用★主链和侧链决定分子量大小，影响静电斥力和位阻斥力。★弱极性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH2以及短PEO链等，影响静电斥力和位阻斥力；★强极性短侧链的―COO―、－SO3―基团密度越高，在极性的水泥颗粒表面锚固作用增强，有助于阻止水分子通过紧密的绒化层，具有明显的缓凝作用，影响静电斥力。★长PEO链的一端通过醚基、胺基或酯基与疏水的主链连接，另一端可以是羟基、酯基或醚基连接的弱非极性基，能够伸展在水溶液中构成溶剂化层，可以增强减水剂的分散作用，影响位阻斥力大小。★非极性的脂肪短链有一定疏水作用，对水溶性影响较弱，也可作为中心链部分，具有增加空间位阻、降低水分子渗透，同时调节表面活性等作用。采取交联措施碱性条件下逐步降解空间位阻水泥水化不影响分散优异的保坍性能高性能聚羧酸外加剂的构效关系引入两性聚电解质结构改善吸附性提高饱和掺量采用长聚醚侧链空间位阻效应高减水率减少收缩接枝化学减缩组份降低混凝土孔隙内部界面张力高性能聚羧酸外加剂的构效关系高性能聚羧酸外加剂的性能特点二、外加剂对混凝土微观结构的影响混凝土结构研究的不同尺度和对象粗观（macro,>mm）细观或称亚微观（Submacro,μm）微观（micro,nm）混凝土硬化水泥浆体水泥水化物原子、分子的堆积，键合性质和能量水泥水化物界面过渡区未水化颗粒孔组成、形貌空间分布、填充状况数量级配水泥石集料密实度（气孔孔隙率）级配、粒形、表面研究方法XRD----水化产物的组成SEM----水化产物的形貌MIP----水化产物的孔结构不同外加剂对微观结构的影响XRD基准试样(3d)基准试样(28d)3d中存在Ca(OH)2和较多的未水化水泥颗粒28d中仍存在未水化的水泥颗粒，但是其数量明显减少，尤其是C4AF、C3S含量明显减少掺FDN(3d)掺FDN(28d)3d水化产物主要为Ca(OH)2、未水化水泥颗粒以及水化C-S-H凝胶。28d无定形凝胶物质几乎消失，未水化的C4AF颗粒衍射峰也随着水化龄期的增长而消失，C-S-H凝胶谱峰强而尖锐，表明生成了结晶良好的水化产物。掺PCA(3d)掺PCA(28d)与掺FDN减水剂类似，但对3d水化的影响程度不同，无定形凝胶增多，水化28d后无定形凝胶物质几乎消失，试样中C-S-H凝胶谱峰强而尖锐。XRD衍射结果表明:掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。掺外加剂的水泥浆体水化28d时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外加剂和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规律。

纯水泥浆水化3d水化形貌

×300×1000×3000×10000纯水泥浆水化28d水化形貌

×300×1000×3000×10000掺FDN水化产物形貌3d28d×300×3000×300×3000掺PCA水化产物形貌

3d28d×300×5000×10000×300×5000×10000从SEM的照片分析中可以发现：纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗粒较大的Ca(OH)2晶体。掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现，尤其是掺PCA超塑化剂形成的水化产物更为致密

。Ref.FDNPCA3d样品的孔径分布图

28d样品的孔径分布图

Ref.FDNPCAMIP浆体最可几孔径纯水泥（Ref）58nm

掺萘系减水剂（FDN）40nm掺聚羧酸系减水剂（PCA）35nm孔径分布比例/%(a)3d样品的孔径分布比例图

(b)28d样品的孔径分布比例图孔径分布比例/%MIP分析结果表明外加剂掺入水泥浆体后，改善了水泥浆体内部的孔结构。掺PCA水泥浆体孔径持续减小，28d后有害孔和无害孔基本没有。

三、外加剂对混凝土耐久性的提升作用外加剂对混凝土氯离子渗透性能的影响外加剂配合比/kg/m3坍落度/cm含气量/%抗压强度/MPaCFASGW7d28d56d84dFDN280120780117015217.52.048.470.576.279.4PCA20.02.252.470.377.680.7FDN+引气剂19.57.545.960.065.770.2PCA+引气剂21.57.850.364.572.975.6外加剂对混凝土混凝土抗冻性能的影响

含气量经时变化

外加剂对混凝土碳化性能及钢筋锈蚀能力的影响混凝土配合比/kg/m3外加剂碳化深度/mmCFASGW3d7d14d28d420/7511080168PCA0.230.550.661.22FDN0.860.9452.352.753301007511080168PCA1.281.793.124.32FDN2.073.064.375.29掺聚羧酸减水剂混凝土具有更高的密实性更强的抗氯离子渗透能力更强的抗CO2渗透能力用聚羧酸减水剂配制的混凝土具有更强的钢筋保护能力更好的减少或避免钢筋锈蚀提高混凝土结构的安全性四、高性能混凝土外加剂的应用及展望优异的水化热性能，夏季施工加冰量减少30％三期工程500万m3，无一条裂缝，世界建坝史的奇迹高性能外加剂为配制使用年限100年以上的高耐久混凝土提供了保证长江三峡（世界第一大坝）

小湾水电站拱坝混凝土配制关键技术高强高极拉低温升中弹微膨胀聚羧酸的技术优势减少混凝土收缩早期水化热低，尤其是1~3d温升慢改善混凝土力学性能改善混凝土和易性和施工性能有助于改善外观质量龙滩、锦屏、溪落渡水电站水电工程

核电工程

江苏田湾核电站低坍落度时的保坍能力（出机坍落度12～14cm，45min坍落度损失率小于20％

）高密实性、高体积稳定性工程反应堆主体为清水混凝土，要求混凝土具有良好的外观质量岭澳核电站、大连核电站苏通大桥（世界第一大斜拉桥）306m高的超高索塔钢纤维混凝土一次性泵送，流动性好，包裹能力强，内摩阻小，国际领先水平42271m3的超大体积承台无裂缝268m超长T型刚构无结构裂缝跨江大型桥梁工程杭州湾跨海大桥

（世界最长跨海大桥）

跨海大型桥梁工程70m长、2200吨重混凝土箱梁的一次性浇筑施工35℃以上高温环境的保坍和缓凝氯离子扩散系数低（<1.0×10-12），可有效抵抗海水的侵蚀水泥粉煤灰矿粉砂石水JM-PCA2124721272410411504.72隧道工程－九华山隧道施工配合比（kg/m3混凝土）WCFASGPCA1442726872911891.2％高抗裂、防渗高体积稳定性高保坍构件跨中中点混凝土温度变化情况6构件跨中中点混凝土自生体积变化情况中央电视台央视大楼新址工程使用聚羧酸系减水剂配制的大掺量粉煤灰和矿渣C40混凝土，混凝土厚13米，混凝土和易性好，无离析泌水，保证2小时内运输到现场，泵送前坍落度，出泵后混凝土坍落度，混凝土泵送顺利。央视大楼新址工程使用PCA国内外聚羧酸外加剂应用总体情况世界发达国家日本聚羧酸占了高性能混凝土外加剂的80％美国、欧洲、俄罗斯聚羧酸占60％中国三峡大坝建设初期，进口聚羧酸每吨高达2万元以上随着江苏建科院、上海建科院自主开发出聚羧酸，目前每吨大多在8000元国内的水电、核电、桥梁、隧道、高铁目前正大量应用聚羧酸高性能外加剂高性能混凝土外加剂应用展望重大工程数量巨大客运专线：十一五期间，总长