催化原理课件

半导体催化剂

属于半导体催化剂类型:过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半导体催化剂特点半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。反应物与催化剂间的

化学吸附键类型

反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况：双方共享电子，组成共价键；双方电负性相差甚远，组成离子型吸附；双方电负性略有差别，形成极性键吸附。

催化电子理论过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。半导体的能带结构

一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化

能级示意图

禁带、满带或价带、

空带或导带

3S能带与2P能带之间有—个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带

下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带

激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力

金属的能带的结构示意图

导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电绝缘体的能带的结构示意图

绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。半导体半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体的类型本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。

P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。本征半导体能带的结构示意图不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体N型半导体(又称电子型半导体)

如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。

N型半导体能带结构示意图

(1)正离子过量：

ZnO中含有过量的Zn

(2)负离子缺位

(3)高价离子同晶取代(4)掺杂

P型半导体(空穴型半导体)如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，

P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。

P型半导体能带结构示意图

(1)正离子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·

，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。

(2)低价正离子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。(3)掺杂

在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。

总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。费米能级EF

EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体，EF在满带和导带之间；N型半导体，EF在施主能级和导带之间；P型半导体，EF在受主能级和满带之间。

电子逸出功由

电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。对于N型半导体来说，电导率就增加了；对P型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。

费米能级EF和电子逸出功由

半导体催化剂的化学吸附本质

伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功

的大小；对反应物分子来说决定于电离势I的大小。由

和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。(1)当

I＜

时

电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示。如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。(2)当I＞

时

电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。

(3)当I

时

半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号CL表示之

例子对于某些吸附物如O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子化．形成所谓CPL键。

半导体催化剂的催化活性

催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。

例12N2O＝2N2十O2

该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)N型半导体氧化物(ZnO)最差；实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。反应的机理据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。若N2O分解分两步进行P型半导体的活性较高的解释反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。掺杂对反应的影响适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O—成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。半导体催化剂的选择原则设反应为A—B＝CA为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。其电子转移过程如图：由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。若A

A＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。若B十e

B—是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。慢过程的确定究竟哪一步为rds？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。对上述反应，催化剂的

由必须介于IA和IB之间，且IA＜

＜IB才是有效的催化剂。第一种类型

靠近IA，

EA＜

EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为rds，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的

以使

EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。第二种类型

靠近IB，

EB＜

EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为rds，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低

来使

EB增大而加速反应。第三种类型

在IA和IB之间的中点即

EA=

EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的

就可推断，它们对反应的活性大小半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是制造肪纶、丁腊橡胶、ABS工程塑料和己二腊等的原料。目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法催化剂：Bi2O3－MoO3系第一步过程第一步反应图示如下第二步过程第二步反应图示如下第三、四步过程第三、四步过程的图示丙烯的吸附类型的实验确定从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与丙烯的分压成正比，这表明丙烯的吸附是过程的控制步骤。由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子形成CpL键，属P型反应。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯的吸附速率。催化剂的掺杂对反应的影响组分中，Fe是以Fe2O3，形式存在。当低价离子同晶取代Mo

+

时促进了P型半导体的电导，所以Fe2O3的引入相当于引进了受主杂质，降低了费米能级，对反应起促进作用；而且低价铁Fe2+

对氧的吸附性能比Bi+

还要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化剂对氧的吸附能力有所提高。多相催化反应基础

多相催化反应过程是气体(液体)反应物在固体催化剂表面进行的，反应物和产物在催化剂孔中的扩散和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤研究催化剂的吸附、表面积和孔结构是很重要的Thesurfaceenergy

ofacovalentsolid

Thesurfaceenergy

ofanionicsolid

固体表面吸附现象的本质Thereisanimbalanceofforcesatthesurface;Oneformofadsorptionoccursasaresultofamolecule’sinteractionwiththesefreevalencies

吸附作用几个关键概念（一）当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附作用几个关键概念（二〕通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。物理吸附与化学吸附按推动力性质，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附 被吸附分子结构变化不大。化学吸附 被吸附分子结构变化。物理吸附和化学吸附的区别物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无 热效应较小，近于液化热吸附速度 较快，不受温度影响，不需活化能 化学吸附化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快，需活化能 催化反应与吸附的关系气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。吸附键的强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。积分吸附热在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附微分吸附热催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。微分吸附热是覆盖度

的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。吸附热随覆盖度的关系产生真实吸附的原因1、表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用固体表面不均匀化学吸附态化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型，化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要研究化学吸附态实验方法化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、电子光谱、光电子能谱（XPS〕、固态核磁共振（MASNMR〕以及质谱（MS〕技术等。吸附态的红外光谱（IR〕吸附态的红外光谱（IR〕吸附态包括三方面的内容一是被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。二是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。三是吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。氢的吸附态氧的吸附态氧原子负离子O-

很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O-

差。一氧化碳的吸附态CO在Ni、Pt、Pd等金属上线式和桥式等吸附态烯烃的吸附态烯烃在金属上的缔合化学吸附吸附态有

型和PI型两种乙炔的吸附态形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。化学吸附态决定产物反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-

导致生成目的产物环氧乙烷，而O—则引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醉类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。沸石分子筛的催化作用特点

择形作用

离子可交换特性

表面酸碱性质

静电场效应

择形作用

沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。

反应物、产物择形性

限制过渡状态型选择性

分子通道控制选择性离子交换特性

沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中常用指标

表征交换性能

离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数

交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数

残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量

离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛的表面酸碱特性

固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。表面酸性的一般规律碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性

二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大

红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。脱阳离子型沸石分子筛

表面酸性形成的机理

合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。

表面酸性形成过程图示

表面酸性的作用这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。但是在室温条件下，观察不到游离H＋的红外语带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。

表面羟基的转化式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。

分子筛中L酸中心的形成酸量与焙烧温度的关系

用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545cm－1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450cm－1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。静电场效应

由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。

例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个。静电场效应在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。

静电场效应金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。

Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋

多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性。表征分子筛孔结构特性的

探针反应方法

沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用于提高催化反应的选择性。表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认沸石是否具有中孔结构的特性。这就是约束指数法(ConstraintIndex，简称CI)取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒度的颗粒，放入反应器内，空气条件下550℃活化15min到1h，再

以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3—甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV为1h—1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度为285℃一510℃，转化率控制在10％一60％。反应进行20min后，分析产物中正已烷及3—甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。

各种沸石的孔结构与CI值

沸石的CI值与催化特性的关系

（甲醇转化反应〕新型分子筛材料磷铝分子筛(简称AlPO)：有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛。中孔分子筛(纳米孔)MCM-14;SBA-15新型分子筛材料AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点，例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性，而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。其他的无机微孔材料

沸石分子筛已经表现出来的潜力，特别是工业上的应用前景是十分令人鼓舞的！沸石分子筛作为一种新型的催化材料，对它的研究正方兴末艾。分子筛及其催化作用

引言沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecularsieve)。历史1756年发现第一个天然沸石－辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等分子筛

在催化领域中应用分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。例如，催化裂比、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。沸石分子筛的命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型；当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。沸石分子筛的结构沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：

M2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也用下式来表示

Mp/n[(AlO2)p(SiO2)q]·yH2O式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。各种沸石分子筛的区别在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。几种常见分子筛的化学组成硅氧四面体和铝氧四面体沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下各种笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如立方体()笼、六方柱笼、

笼、

笼、八面沸石笼等。

笼

笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼六方柱笼六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成

笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。

笼的有效直径为0.66nm，空腔体积0.16nm3，由

笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。

笼示意图

笼及A型以

笼为结构单元，通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来；A型沸石分子筛是8个

笼和12个

笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫

笼。

笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体A型分子筛的结构A型分子筛化学通式八面沸石笼及X，Y型分子筛

八面沸石笼，以

笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个

笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。可以把八面沸石笼看作是由

笼和六角柱笼包围而成的。八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8nm—0.9nm，这是主孔道。

X，Y型分子筛的结构特征X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个

笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。X和Y型的区别在于硅铝比不同。X型和Y型分子筛化学通式双五元环结构示意图双五元环相连接示意图丝光沸石层状结构示意图丝光沸石的主孔道丝光沸石的结构特点有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。

丝光沸石的晶胞化学式

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]

24H2O硅铝比约为10晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定

ZSM型沸石分子筛结构

ZSM(zeoliteselonymobil)由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。硅铝比在30以上。ZSM—5晶胞组成为NanAln

Si98-n

O192

16H2O式中n是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型的为3左右。

ZSM－5的特征结构

ZSM—5骨架结构ZSM-5的连接示意图

含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm—0.9nm，短轴为0.55nm工业催化原理课程主要内容催化作用与催化剂催化作用的特征催化剂的组成与功能催化剂的反应性能(催化指标)活性选择性稳定性催化剂和催化反应分类催化剂的定义研究一个化学反应体系反应的平衡位置 属于化学热力学多久能达到平衡位置 属于化学动力学催化剂是一种能加速反应的速率而不改变反应的标准自由焓变化的物质。催化剂作为一种化学物质，它能够与反应物相互作用，但是在反应的终结它仍保持不变。催化剂加速化学反应的实例SO2＋O2

SO3(V2O5)，无催化剂时，即使加热也几乎不生成SO3。N2＋H2

NH3(Fe催化剂)，若没有铁催化剂，在反应温度为400℃时，其反应速度极慢，竞不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。催化过程的发展1838年，实现了工业规模合成SO31913年．实现了工业规模合成氨，Pt将氨氧化来制造硝酸，用以生产肥料和炸药。1923年．实现了以煤为原料，通过CO＋H2的合成烃类，即所谓费托(F—T)合成。Cu系催化剂作用下制得了甲醇。20年代以后，利用钒作催化剂由萘成功地氧化为邻二甲苯酐。催化理论的基本思想的形成在这一时期，逐步产生了某些催化理论的基本思想。例如，不稳定表面中间物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践中应用，起到了改进旧催化剂、开发新催化剂的作用，推动了化学工业的发展。新的催化过程帮助提高经济效益和竞争能力1936年改性天然白土作为催化裂化催化剂生产高辛烷值汽油40年代初改用合成硅铝胶催化剂60年代又改用稀土分子筛催化剂，既进一步提高了汽抽辛烷值，又极大地提高了产率。催化加工过程1953年用Ziegler—Natt催化剂合成厂聚乙烯，1957年磷钼酸铋催化剂丙烯氨氧化合成丙烯脂，为人造橡胶、纤维、塑料三大合成材料的生产奠定了基础。。催化过程帮助解决危机为控制大气污染，1970年又研制成功了汽车废气净化的贵金属和非贵金属催化剂。随着石油危机的出现，对煤资源和重油的开发利用又受到了重视，由此对耐硫的硫化物催化剂和使用ZSM—5分子筛催化剂由甲醇生产汽油的催化过程等都引起了人们的兴趣一些重要的工业催化过程

催化作用的特征通过改变反应历程改变反应速度能减小活化吉布斯自由能，提高反应速度只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置只能加速热力学上可以进行的反应对加速反应具有选择性催化剂的寿命反应路径（历程）

总反应速率催化反应的活化能催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置化学平衡是由热力学决定的

G0＝—RT1nKP，

其中KP为反应的平衡常数，

G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响

G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。催化剂加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72．3％，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72．8％是不可能的。催化剂对反应具有选择性根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。工业上就是利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性催化剂的组成与功能活性组分化学活性载体高表面积、孔结构、机械强度助催化剂对活性组分/载体改性催化剂的性能指标活性衡量催化剂效能大小表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性稳定性或寿命催化剂活性(activity)

常见的几种表示方法转换频率(数）(TurnovernumberTON、TurnoverfrequencyTOF)转化率(conversion%)反应速率

活化能反应温度比活性转换频率定义： 单位时间内每个活性中心转化的分子数，虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。活性中心（部位，sites)---固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。活性中心的测定：金属催化剂---利用选择性化学吸附酸性催化剂---用吸附碱性分子结构敏感和不敏感对于金属上的有些反应：反应速率与金属晶粒的大小、形状和其它物理性质无关，只与金属表面原子的总数有关—结构不敏感反应。反应速率随表面精细结构而变化—结构敏感反应。反应速率反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂重量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。速率常数用速率常数比较活性时，要求温度相同。在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。转化率是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。转化率的计算表达式反应温度用达到某一转化率所需的最低温区来表示活性。温度越低表明催化剂的活性越高。活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较。比活性选择性稳定性1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2)耐热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。3)抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。4)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。催化剂和催化反应分类按催化体系分为：均相与非均相均相：反应物与催化剂形成均一相液相催化反应．其中包括气体溶解于液相中的反应。多相催化：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂常常是固体。均相催化反应的实例多相催化反应实例按催化反应分类催化反应同非催化反应一样，也可根据反应中反应分子之间电子传递的情况来分类，可分为：氧化还原反应酸碱反应。氧化还原催化剂使反应物分子中的键均裂而出现不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。这类反应的重要步骤是催化剂与反应物之间的单电子交换。H2在金属催化剂表面均裂为化学吸附的活泼的氢原子酸碱催化指通过催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对．使反应物与催化剂形成非均裂键。例如，催化异构化反应中，反应物烯烃与催化剂的酸性中心作用、生成活泼的正碳离子中间化合物烯烃与催化剂酸性中心作用、生成活泼正碳离子中间化合物催化剂分类金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd….)金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体)Ln2O3MoS酸碱催化剂配合物催化剂双功能催化剂(多功能催化剂)是指其催化的过程包含了两种或两种以上不同反应机理，催化剂也具有不同类型的活性位。例如，催化重整的Pt／A12O3催化剂，Pt是属于氧化还原机理类型反应的催化剂，A12O3是属于酸碱催化机理类型反应的催化剂。双功能催化剂的实例思考题：

1思考题：

2思考题：

3

活性表面积BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点．可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。活性表面积测定例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。金属的表面积SM式中V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。

表面氢氧滴定表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2—O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。该法用于测定高分散度的

Pt和Pd对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢原子。催化剂的孔结构固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。催化剂的孔体积催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。比孔体积从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积．即为比孔体积。四氯化碳法测定孔容在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重孔隙率催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以

表示其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积平均孔半径常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。催化剂的孔可以分成三类微孔，指半径小于1nm左右．活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中孔，指半径在(1—25)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；大孔，指半径大于25nm的孔．硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。孔隙分布孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。孔隙分布的测定方法气体吸附法：测定半径(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系rk为孔半径；

为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；

为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力在吸附质为氮及液氮温度下

＝8.85x10–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ／mol·K，T=77K；

＝0o

开尔文半径公式可简化为精确计算孔半径考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径对于氮吸附质取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t与P／P。的关系可经验式决定由实验测出不同P／P。时的吸附量或脱附量．就可根据

V与

rp与rp的对应关系作出孔分布图。硅胶GS50的孔分布曲线，

由77K等温脱附支计算滞后环在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠．形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。滞后环的解释这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。孔径分布曲线的计算采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积液相的性质

和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质

和VL比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡不能达到。压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙．而压汞法可以测得(4—7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。以

表示汞的表面张力，

为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2

r

cos

。强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为

r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等，

r2P=-2

r

cos

；由此得到在P下汞可进入的孔的半径。上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。在常温下汞的表面张力

为0.48N／m，随固体的不同，接触角

的变化在135o一142o常取作140o，压力P的单位以MPa表示，酸碱型催化剂及其催化过程

酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。酸碱型催化剂研究进展近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。Bronsted和Lewis的定义

凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)

BF3十：NH3

F3B：NH3固体表面的酸碱性质酸、碱中心的类型酸、碱强度酸、碱量固体酸中心类型

B酸中心和L酸中心两类

为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。

NH3

在固体表面上吸附的红外光谱NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处。吡啶

做探针的红外光谱法以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l540cm-1处。吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1处。

HZSM—5沸石上B酸、L酸

与吡啶作用后的红外光谱

酸中心的酸强度及其测定

酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。指示剂法

气态碱吸附法

当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。程序升温脱附法(TPD法)气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。

阳离子交换的ZSM一5沸石上

吸附氨的TPD图酸量的测定固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。

指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。

用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。酸碱中心对某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。

酸碱中心对作用及表征ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C—H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。

苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高于SiO2-Al2O3和MgO，

这可认为是ZrO2的双功能催化作用。苯酚的程序升温脱附图固体表面酸中心的形成与结构氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是

—A12O3；和

—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有碱中心。L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。

二元氧化物二元氧化物酸中心形成规则

吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的用途吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。物理吸附的等温线

有五种基本类型I型等温线（Langmuir等温线〕这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。II型等温线（s型等温线〕与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。III型等温线在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。IV型等温线开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。在较高P／Po区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。V型等温线在实际上也比较少见。在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。因为IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。IV型等温线（中孔分布〕常用的等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、和BET方程等Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。Langmuir等温方程的几点假设1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。简单的Langmuir方程当气体压力较低时，

P《l，则

＝

P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，

P》1，则

=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。Vm为单分子层饱和吸附量解离吸附的Langmuir方程

吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H。解离吸附分子在表面上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。

混合吸附的Langmuir方程

设有两种物质A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用

A和

B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出：Brunaauer-Emmett-Teller吸附等温式－BET方程(两个假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：1，物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2，吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程BET方程其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。常用的等温方程及适用范围多相催化反应过程分析包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程。多相催化反应过程步骤示意图反应物与生成物的扩散由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，