第8章-结构陶瓷课件

材料合成与制备李亚伟赵雷无机非金属材料系12/5/2023/19:34:25结构陶瓷制备

/19:34:258.1结构陶瓷概论结构陶瓷是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的高技术陶瓷，特别适合于在高温下应用的则称为高温结构陶瓷。

高温结构陶瓷材料具有金属等其他材料所不具备的优点，具有耐高温、高硬度。耐磨损、耐腐蚀、低膨胀系数、高导热性和质轻的特点。其应用非常广泛。

/19:34:25分类

1.氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，Tm～2000℃，甚至更高；2.碳化物，B4C，SiC，WC，TiC，HfC，NiC，ZrC等，金属碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；3.氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高Tm，最硬；4.硼化物，HfB，ZrB，WB，MoB等，Tm＞2000℃，抗氧化性强；5.硅化物，MoSi，ZrSi，Tm＞2000℃，高温下生成SiO2或硅酸盐保护层，抗氧化性强。/19:34:25氧化物陶瓷氧化物陶瓷主要作用在于安装、固定、支撑、保护、绝缘，隔离及连接各种电子元器件；应用十分广泛：高频绝缘子、插座、瓷轴、瓷条、瓷管、基板、线圈骨架，波段开关、瓷环等。主要有钡长石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2；高铝瓷：Al2O3-SiO2镁质瓷：MgO-Al2O3-2SiO2；硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2；锆石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2等。一般采用传统的工艺制造。/19:34:25对制品的要求：①介电系数要小；②高频电场下的介电损耗要小；③机械强度要高；④希望有高介电强度、高比体积电阻、高导热系数和合适的热膨胀系数以及易于加工、低成本、无毒、高稳定等性能。

/19:34:25主要为II-III族、III-VII副族、第VIII族、镧系、锕系等元素与B、C、N、P、S等的化合物以及这些非金属之间的互化物。

1.碳化硅陶瓷(SiC)(1)结构:两种晶型α-SiC，六方晶系，高温稳定型β-SiC，等轴晶系，低温稳定型。Si与C原子以共价键结合，每一种原子都以紧密圆球排列，互相占据对方四面体空隙，形成牢固紧密的结构。非氧化物陶瓷/19:34:25(2)生产工艺石英、碳和锯末装在电弧炉里合成：SiO2+3C→SiC+2CO↑1700℃～1900℃，生成SiO或SiCO烧结:按烧结条件分为常压烧结、热压烧结、反应烧结和高温等静压烧结等。还可利用化学气相沉积法制备碳化硅陶瓷薄膜。沉积温度可在1200～1800℃范围内变化。碳化硅陶瓷薄膜不仅可作为耐磨涂层或抗氧化涂层，也可作敏感材料和制作半导体器件。/19:34:252.氮化硼陶瓷A.六方-BN将石墨结构中的C原子用B和N原子取代，便得到六方-BN，为六方层状结构，其性质也与石墨相近，但层与层之间的结合力较石墨强。六方-BN的硬度较低，容易加工，具有自润滑性，可作高温轴承。在超高压下其性能稳定，是良好的传递高压强的介质材料。B.立方-BN优良的超硬材料；导热系数与不锈钢相当，900℃以上超过BeO，并且随温度变化其导热系数变化不大；热稳定性好，可在1500℃到常温的急变温度条件下使用。/19:34:25(2)生产工艺A.合成原料，两种方法：①用B2O3或Na2B4O7(硼砂)与氨或尿素反应生成BN：

②将B2O3与碳混合，在NH3或N2中加热生成BN:

20min/19:34:25B.成型和烧结(三种方法)(1)冷压法：将BN粉等静压成型，在1700～2000℃烧结，得到的产品密度低，一般不超过1.2g/cm3，在原料中加入适量的B2O3，产品密度可达1.8g/cm3，在炉内保持2～10MPa的氮气氛也可提高密度；(2)热压法：将BN粉在4×10MPa、2000℃条件热压，一般加1～3％的添加剂(如氧化物、氮化物等)可提高产品密度，达到2g/cm3；(3)气相反应法：将BCl4与NH3两种气体在1450～2300℃流经石墨模具，则在其表面聚集BN，最后形成BN陶瓷产品。这种方法得到的材料纯度高，晶体取向性强、致密，2.20～2.25g/cm3，接近晶体密度2.27g/cm3。

/19:34:258.2超微粉的制备方法

从粉料粒度变化可分为两大类：粗大粒子粉碎为超微粒;由离子或原子通过形核和长大成超微粒。从制备原料的品种划分可分为金属、无机、有机超微粉；从原料状态上分，可以从固体、液体、气体制备超微粉粒。/19:34:258.2.1超微粉的结构特点一般物质粉粒大小是按筛目大小来区分的，当粒径很小时，由于粒子间相互附着力增大，微粒很容易附着在筛目和器壁上。把粉料微粒粒径为100μm以上的称为粉粒；粒径为10～0.1μm的称为微粒；粒径大小为10～1nm为超微粒；超微粉料的微粒粒径为1～100nm，其大小介于原子、分子和胶态之间/19:34:25特点

1.非常大的比表面积。2.特殊表面结构物质。表面的原子处于非平衡态，超微粒具有特殊结构：吸附层、氧化层、组织变质层、残留应力层等，表面原子不断重排，会有不同的配位数和不同的配位多面体；3.电荷分布的特殊性是对称性的，表面电子结构发生变化，形成了特有的接触电位和界面电气现象，表面活性增强，似小水滴那样互相融合；4.金属超微粒的非稳定结构；5.很高的比表面自由能;6.小体积效应;7.熔点降低效应./19:34:258.2.2超微粉料的制备

1.化学共沉淀法

此法可以广泛用来合成多种单一氧化物和钙钛矿型、尖晶石型的陶瓷微粉

能够以原子尺度进行混和得到具有化学计量组成的烧结性良好的BaTiO3、PbTiO3等粉料。

/19:34:252.溶胶－凝胶法（Sol－Gel）

在制备陶瓷超微粉料中主要是将得到的凝胶干燥后进行煅烧。广泛应用于莫来石、蕴青石、氧化铝、氧化锆等氧化物粉末的制备，由于胶体混和时可以使反应物质获得最直接的接触，使反应物达到最彻底的均匀化，所以得到的原料性能相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小，同时此法易窄制备过程中控制粉末颗粒尺度。

/19:34:253.激光合成法

激光合成法是以激光为热源的气相合成法。制备原理:选用吸收带与激光波长相吻合的反应气体（两者不一致时可引入光增感剂，如SF5，SiF4等），通过对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在瞬间达到自反应温度并完成反应，产物在高的过饱和度下迅速成核、生长，因产物不吸收激光能量，因而以极快的速率冷却称为超细粉。/19:34:25激光法合成SiC超细粉末实验装置图

/19:34:25/19:34:254.等离子气相合成法从工艺设备和工艺过程来看，等离子体气相合成法与等离子体CVD法大同小异。差别在于前者的产品是粉末制品，后者是薄膜。

/19:34:258.3微波烧结技术

微波是指波长在1nm～1m之间的电磁波，其频率为0.3～300GHz.微波可以加热有机物，加快有机反应的进行，也能加热陶瓷与无机物，它可以使无机物在短时间内急剧升温到1800°C，所以可用于化学合成、陶瓷连接及陶瓷的高温烧结。

/19:34:258.3.1微波与材料的相互作用材料吸收微波引起的升温主要是由于分子极化和晶格极化，也就是说，在分子和晶格尺度的极化反转越容易，该材料越容易吸收微波场能而升温。在微波加热过程中，处于微波电磁场中的陶瓷制品加热难易与材料对微波吸收能力大小有关，其吸收功率计算公式为：

P为单位体积的微波吸收功率；f为微波频率；为真空介电常数；为介质的介电常数，为介质损耗角正切；E为材料内部的电场强度。

/19:34:25当频率一定，试样对微波吸收性主要依赖介质自身的性质及场强。影响微波加热效果的因素首先是微波加热装置的输出功率和偶合频率，其次是材料的内部本征状态。微波加热所用频率一般限定为915MHz和2450MHz，微波装置的输出功率一般为500～5000W，单模腔体的微波能量比较集中，输出功率在1000W左右，对于多模腔体的加热装置，微波能量在较大范围内均匀分布，而则需要更高的功率。

/19:34:25在制定的加热装置上，材料的微波吸收能力，与材料的介电常数和介电损耗有关，而多数陶瓷材料的室温介电损耗一般比较小，所以，对无机陶瓷材料一般要采用比家用微波炉功率更大的微波源。由于大多数材料的介电损耗随温度的增加而增加，许多在室温和低温下不能被微波加热的材料，在高温下可显著吸收微波而升温。

/19:34:258.3.2微波烧结的优点由于微波加热利用微波与材料相互作用，导致介电损耗而使陶瓷介质表面和内部同时受热，即材料自身发热，也称为体积性加热，具有传统的外源加热所无法实现的优点.

/19:34:25微波烧结模式与常规烧结相比，具备以下特点：1.利用材料介电损耗发热，只有试件处于高温而炉体为冷态，即不需元件也不需要绝热材料，结构简单，制造维修方便。2.快速加热烧结，如Al2O3、ErO2在15分钟内可烧结致密。3.体积性加热，温场均匀，不存在热应力，有利于复杂形状大部件烧结。4.高效节能，微波烧结热效率可达80％以上。5.无热源污染，有利于制备高纯陶瓷。6.可改进材料的微观结构和宏观性能，获得细晶高韧的结构陶瓷材料。

/19:34:25传统加热和微波加热模式对比

/19:34:25对于陶瓷材料，微波加热的应用主要在于微波焊接和微波烧结，与其他加热方法比，其有三个显著特点：①加热选择，因为只有吸收微波的材料才能被加热，对于复合材料中不同介质损耗的材料有不同的升温效果，可以避免相连的导体和绝缘体部分过热受损；②材料整体变热，避免材料内部与表面有温差，从而使材料部件内外的结构均匀；③微波加热更强化材料内部的原子离子的扩散，从而能够缩短高温烧结时间，降低烧结温度，对于高温化学反应，微波能够使反应更加均匀和快速完成。

/19:34:258.3.3微波烧结在材料研究中的应用1.陶瓷的低温快速烧结和材料的微波合成利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也增多，利用氧化物的加热反应，在微波场中分别合成了SiC、TiC、NbC、TaC等超硬粉料，而只要10～15min。材料的合成过程，使用微波加热，可以使化学反应远离平衡态，可以获得许多常用高温固相反应难与得到的反应产物，如一般加热的ZrC-TiC的固溶反应，固溶量只在5％以内，而采用微波加热，可以使固溶量超过10％，这是微波能够使固溶相快速冷却的结果。

/19:34:252.利用微波加热处理的特殊性进行复合材料微观结构设计（1）组分上，良导体－介质－绝缘体的复合；高吸收与低吸收相的复合；（2）结构上：从零维到三维的复合；（3）不同“起动温度”的吸收相的组合；（4）刚性与柔性相的复合；（5）大晶粒与小晶粒的复合；（6）晶粒与玻璃相的组合形式；（7）树脂与陶瓷的复合。/19:34:258.4成型制备技术新工艺1.压力渗滤工艺

陶瓷浆料通过静压移入多孔模型腔内，让液态介质通过多孔模壁排出而使陶瓷颗粒固体成坯。此方法特别适用于whisker,fiber补强的复合材料的成型。此工艺的关键是分散性、稳定性好的浆料的制备。/19:34:252.注射成型法陶瓷注射成型是借鉴高分子塑料的注塑成型，以制备形状复杂，尺寸精确的热机用陶瓷部件为应用背景而发展起来的。这种成型方法是将陶瓷粉料与有机载体混炼后得到具有熔融流动的混和物料，然后在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷凝后，脱模取出坯体（成型时间通常为数十秒），然后经500～600°C脱脂（排出坯体内有机物），即可得到致密度在60％以上的均匀素坯。

/19:34:253.带式浇注式流延成型这种工艺是由加入高分子聚合物的陶瓷胶体浆料制成薄膜层，然后把这些层叠加在一起进行烧结，成为陶瓷基层状复合材料。这种工艺的特点是可以进行材料的微观结构和宏观结构设计，对于表面不相容的两种材料可以用梯度化工艺叠层连接，可以实现一材多功能，获得倾斜机能材料，如硬表面/轻质内部等。

/19:34:254.化学蒸气渗透法（CVI）是材料成型与致密化同时进行的一种制备新工艺，适合于各种陶瓷复合材料的制备。此工艺是先制得纤维预形体，再将所需陶瓷组分蒸镀，以气相形式渗透填充到预形体内

/19:34:258.5陶瓷原位凝固胶态成型工艺

原位凝固就是指颗粒在悬浮液中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或者悬浮体内部的一些载体性质的变化，从而使悬浮体的液态转变为固态。

从液态变为固态过程中，坯体没有收缩，介质的质量没有改变，所采用的模具为非孔模具，这样的成型方法称为原位凝固胶态成型工艺。

成熟的原位凝固胶态成型工艺主要包括：凝胶注模成型、温度诱导絮凝工艺、胶态振动注模成型、直接凝固注模成型和快速凝固注模成型。

/19:34:258.5.1凝胶注模成型工艺首先将陶瓷粉料分散在含有有机单体和交联剂的水溶液和非水溶液中，形成粘度低且高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在一定温度条件下，引发有机单体聚合，使悬浮体粘度剧增，从而导致原位凝固成型，最后经长时间的低温干燥后可得到强度很高而且可进行加工的坯体。

/19:34:25该方法的显著优点是坯体强度很高，可进行机加工，因为陶瓷浓悬浮体内的有机单体通过反应可以形成相互交联三维网络结构的高聚物，使陶瓷浓悬浮体形成凝胶而固化。凝胶注模成型是在浆料中进行凝胶共聚反应。AM和MBAM在浆料中分布，反应后生成聚合物网络，陶瓷粉末均匀分散于网络中并与高聚物链端发生吸附作用，借此网络浆料转变为凝胶得以固化成型。

/19:34:258.5.2温度诱导絮凝成型

首先将陶瓷粉料在有机溶剂中加入分散剂以制备高固相体积分散的浓悬浮体，分散剂的一端牢固地吸附在颗粒的表面；另一端为低极性的长链碳氢链，伸向溶剂中，起到空间位阻稳定的作用。

/19:34:25该分散剂在溶剂中溶解度随着温度地改变而变化，液就是其分散效果在变化。如聚酯类地分散剂，随着温度降低至－20°C，其分散功能失效，悬浮体颗粒团聚，粘度升高，从而原位凝固。这类分散剂在有机溶剂中溶解度具有可逆性，随温度地回升，分散剂地溶解度重新增大，重新恢复分散功能，这以特点也说明溶剂地干燥或排除不能使用升温地办法。可以采用冷冻干燥的办法（低温低压），使溶剂升华，从而除去溶剂，然后在550°C将分散剂通过氧化降解的途径排除，。

/19:34:258.5.3胶态振动注模成型

根据胶体稳定性的DLVO理论，在悬浮液中的颗粒间除范德华力和双电层排斥力之外，当颗粒间距距离很近时，还存在一种短程的水化排斥力，当悬浮液的pH值在等电点时或悬浮液中的离子浓度达到临界聚沉离子浓度时，颗粒间的作用能即静电排斥能和范德华力之和为零，颗粒间紧密接触。

/19:34:25如果反离子吸附在颗粒表面，形成一个接触的网络结构，会使颗粒呈分散态，在分散态时颗粒间的作用能大于零，即静电排斥能远大于范德华吸引能，颗粒在悬浮液中被分散开来，此时的悬浮液形成一个不能流动的密实结构。在外界条件的作用下，如振动等，它可以转变为流动态。

/19:34:25胶态振动注模成型也正是利用了这一特性。在固相体积分数为20％以上的陶瓷悬浮体中加入NH4Cl，使颗粒之间形成凝聚态，然后采用压滤或离心的成型方法让悬浮体形成密实的结构，在这种状态下，固相体积分数较高（>50%），再采用振动的办法，使其由固态变为流动态，注入一定形状的模腔中，振动静止后它又变为密实态，并且可以注模，制成具有一定形状的坯体。

/19:34:258.5.4直接凝固注模成型（DCC）工艺思路：调节水基悬浮液的pH值或加入少量分散剂及絮凝剂，以保持颗粒间足以分散的静电排斥作用，制备成低粘度的陶瓷高浓悬浮体，将浆料从室温冷却至0～5°C之间，加入生物