聚磷酸铵的生产与应用

聚磷酸铵的生产与应用

聚磷酸铵是一种含磷和氮的无机资料。作为一种扩张阻滞剂，其材料含有高磷、高氮、良好的稳定性、低刚性和长期的抗泡沫效率等。其应用比较广泛,可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等,还可用于森林、煤田和大面积灭火。聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源,与炭源及气源并用,组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。1聚磷酸铵的合成和阻燃聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成,1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功,起初主要用作肥料(具有缓释和螯合作用)和森林灭火剂,随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场,德国Hoechst公司生产的ExolitAPP422产品的聚合度超过700,且具有较高的白度指数。我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究,发展迅速,但企业分散,单套装置规模小,目前总产能15kt/a左右,生产厂家约100家。年产量达1000t的企业有5家左右,大部分企业年产量在300t左右。主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求,产品聚合度一般只有40左右,大于100的极少。产品的应用范围窄,主要用于防火涂料,在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多,与国外先进水平相比,我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。高聚合度的聚磷酸铵主要依靠进口。2聚磷酸铵的热重阻燃机理聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐,是由-P-O-P-链连接而成的长链状化合物。又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵,简称APP,CAS登记号为[68333-79-9],其通式为(NH4)n+2PnO3n+1,当n足够大时,可写为(NH4PO3)n。按其聚合度大小,它可分为低聚、中聚、高聚三种,n=10~20时,为水溶性的短链APP;当n>20时,为难溶性的长链APP。聚合度愈高,溶解度愈小。按其结构形态,它可分为结晶形和无定形玻璃体两大形态。结晶态聚磷酸铵为水不溶性长链状化合物。从X-射线衍射图分析,APP有5种不同的结晶形式(Ⅰ~Ⅴ型)。Ⅰ型晶体具有不规则的外表面,晶粒外观呈多孔性颗粒状,晶型结构为直链结构;Ⅰ型晶体结构的磷氧键露置于表面,极易吸收水分发生水解反应,出现吸湿现象;Ⅰ型晶体在150℃以上就开始分解。Ⅱ型晶体具有规则的外表面,结构紧密,颗粒表面圆滑,晶型结构为交叉的支链结构,它们均属正交斜方晶系,晶胞参数为a=0.4256nm,b=0.6475nm,c=1.204nm;Ⅱ型聚磷酸铵中的支链包围了磷氧键,它吸收水分子比较困难,水溶性较低,不易产生吸湿现象;Ⅱ型聚磷酸铵聚合度比Ⅰ型聚磷酸铵高,在通常的温度和湿度下,性质比较稳定,可以长期稳定贮存;高聚合度聚磷酸铵通常就是Ⅱ型聚磷酸铵。Ⅲ型晶体为中间体,Ⅳ型和Ⅴ型晶体为高温下稳定的结构。各种晶型在适当的温度、氨分压压力和转化时间内可以互相转化(见表1)。目前用到的APP主要为Ⅰ型和Ⅱ型。它们是白色结晶或无定形微细粉末,密度(g/cm3)约1.9,流动性好,含磷量高达30%~32%,含氮为14%~16%,磷氮体系可产生协同阻燃效应。杂质少,耐水、耐候性、热稳定性好,阻燃性能持久,在350℃左右分解放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜,与空气中氧隔绝而阻燃。聚磷酸铵的阻燃机理主要分为凝聚相和气相机理。凝聚相机理主要指覆盖在燃烧物表面相互交联的玻璃态正磷酸,使含氧有机物迅速脱水碳化生成具有三维空间致密结构的碳化物,从而阻断燃烧。气相机理是指聚磷酸铵在高温下会分解出氨,将燃烧体笼罩,起到隔绝作用。聚磷酸铵在实际阻燃应用中凝聚相机理和气相机理同时发挥作用。武警学院周杰用热重法(TG)对聚磷酸铵的热分解进行了分析。结果表明,聚磷酸铵受热分三步分解,其热分解机理均为三维扩散分解,并用微分法中的Achar法对热分解的数据进行处理,用多种机理方程进行了拟合,得到了聚磷酸铵第一热分解阶段的热分解动力学参数及分解动力学模型。聚磷酸铵接近中性,短链聚磷酸铵具水溶性,长链聚磷酸铵难溶于水,工业聚磷酸铵在水中的溶解度为1.3g/100mL(15℃)或3.0g/100mL(25℃),即溶解度随温度升高而很快增高。其吸湿性随聚合度增加而降低。聚磷酸铵可水解,水解速度随粒径、温度及pH值而变化,温度升高及pH值降低,水解加快。粒径增加,水解速率降低。聚磷酸铵品质不同,其应用领域是有差异的。聚磷酸铵聚合度为20~30时,可作为防火涂料的组分,对其性能要求低。当聚磷酸铵作为塑料、橡胶的阻燃剂时,必须使聚合度达到一定的程度,结晶成一定的形状,才能使其与基体较好地结合和相容。聚磷酸铵发烟量极低,不产生卤化氢腐蚀性气体,可和其他阻燃剂混用,价格便宜,使用安全,基本无毒,大鼠经口LD50>10000mg/kg。3生产工艺[1、2、3、5、7、9、18、19、20、21、22、23和25]3.1聚磷酸铵的合成磷酸铵盐(正磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物)、五氧化二磷和氨合成法是在配有混合器、搅拌器、研磨器、电热器的特殊金属密闭反应器中,按一定物质的量配比加入磷酸铵盐和五氧化二磷,混合、研磨,通入氨气保持一定的氨压升温至280~300℃反应1.5~2h,得到平均聚合度100左右的白色粉状物,冷却、筛分得产品。该法采用五氧化二磷作缩合剂,可制得Ⅱ型聚磷酸铵产品,工艺流程短,操作简便,无废气排出,产品质量好。但要求反应容器完全密封,能耐高温高压,为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸,需要有搅拌、捏合功能的装置,设备投入费用较高。浙江省化工研究院楼芳彪等发明了一种无机高效阻燃剂结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法,选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150~350℃,添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵缩聚剂,在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵(APP-Ⅱ)。采用X光衍射分析法测定APP-Ⅱ的结晶型式;采用核磁共振法测定APP-II的聚合度;采用热重/差热同步分析法测定APP-Ⅱ的分解温度。该制备方法可得到聚合度大于1000、分解温度大于275℃的纯结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品,可作为高效阻燃剂使用。四川大学张爱民等发明了一种聚磷酸铵的连续生产方法。将液氨在汽化罐中进行汽化,通过加热器加热到0~350℃,在压力0.05~1.5MPa下通入长径比为20~100的螺杆挤出机,从螺杆挤出机的侧加料口加入干燥后的五氧化二磷和磷酸氢二铵,五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为0.1~10,在温度25~400℃,转速5~600r/min,反应0.5~60min,聚磷酸铵通过螺杆挤出机后,进入气固分离器,然后进入粉碎机进行粉碎和包装,氨气通过冷凝器、加热器后反复利用。江苏绿陵化工集团吴良恒发明了一种电子级聚磷酸铵阻燃剂的制造方法,以湿法磷酸为起始原料,与氨气反应制得磷酸氢二铵,磷酸氢二铵与五氧化二磷经研磨混合后投入捏合釜加氨气聚合,采用三段升温工艺,再用聚氨酯包覆材料对聚磷酸铵表面进行改性,得到粒径可达500目的电子级聚磷酸铵阻燃剂。3.2聚磷酸铵的合成磷酸尿素法是将磷酸和尿素按一定配比充分混合,加热到80~100℃进行搅拌反应,生成透明的磷酸脲溶液。然后加热至250~340℃进行聚合得聚磷酸铵,经冷却、粉碎筛分得250目白色松脆的产品。由于水的存在,用该法生产的聚磷酸铵聚合度一般为30左右。反应中尿素既是氨源,又是缩聚剂。生产过程中产生大量氨气、二氧化碳,用水喷射泵回收氨水可作化肥用。贵州大学刘丽霞等以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵,通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定。考察了原料配比、固化温度、固化时间、升温速率等因素对产品聚合度和溶解度的影响,确定最佳合成条件为∶磷酸与尿素的摩尔配比1∶1.6,固化温度220℃,固化时间140min,升温速率2~3℃/min。最佳条件下合成的聚磷酸铵聚合度为50.9,溶解度为0.492g/100mL水,阻燃性能优良。中南林业科技大学胡云楚等研究了聚磷酸铵的最佳合成条件是:磷酸:尿素摩尔比1∶1.8,预聚合温度(124±2)℃,预聚合反应时间25min,聚合固化温度230~240℃,聚合固化时间140min。最佳条件下合成的聚磷酸铵的聚合度为23.3,溶解度为0.67g/100mL水,阻燃杨木粉试验性能优良。华东理工大学何志俊等以食品级磷酸(85%)为反应原料,尿素为缩合剂,经缩聚反应制得聚磷酸铵。该反应分为反应动力学控制(预聚合)以及固化熟化处理2个阶段。探讨了各阶段的反应过程,并对聚磷酸铵的反应动力学进行了研究。结果表明,其动力学符合不可逆二级反应机理,反应活化能为70.605kJ/mol。贵州大学杨杰等以磷酸和尿素为原料制备聚磷酸铵阻燃剂。考察了磷酸、尿素、反应温度和固化温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响,用红外光谱分析法表征聚磷酸铵的晶体结构。中南大学吴志平等以磷酸和尿素为原料,采用分步聚合的方法,控制适宜的聚合条件,合成了高聚合度的聚磷酸铵。该产品水溶性小,与树脂相容性好,以聚磷酸铵为基础组成的膨胀型阻燃剂应用于聚乙烯阻燃,取得了良好的阻燃效果。郑州大学张长水等以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵,探讨原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响,确定了较优工艺条件:尿素与磷酸的摩尔配比1.7∶1,预聚合温度180℃,固化温度230℃,产品外观为白色固体,平均聚合度为34,溶解度为0.98g/100mL水。沈阳化工学院李茂林等研究了尿素和磷酸为原料生产聚磷酸铵(APP)的工艺过程及条件,讨论了反应时间、反应温度、配料比、引发剂的加入量对聚磷酸铵聚合度的影响,得到了最佳工艺条件:反应温度220℃,反应时间3h,配料比H3PO4(85%)∶CO(NH2)2=1∶1.8。洛阳荣源化工有限公司何火耀发明了Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵制备方法。将磷酸40%~60%、尿素40%~60%、W试剂2%~6%放入不锈钢反应锅中经80℃化合,再经反应后,装入不锈钢料槽中冷却,粉碎成颗粒状,得Ⅱ型聚磷酸铵;经90℃化合后将化合物烘干、粉碎,得Ⅰ型聚磷酸铵。3.3聚磷酸铵的合成工艺条件优化将磷酸铵盐(正磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物)和尿素按一定配比加入反应釜中,然后加热进行聚合,接好尾气吸收装置,反应完成后冷却出料,经过粉碎,得到白色粉末状产品。该法解决了磷酸成本高的问题,避免了使用普通磷酸和尿素缩合得到聚磷酸铵产品聚合度不高的缺点。中国工程物理研究院付秋菠等在常压条件下以湿法磷酸生产的磷酸二氢铵和尿素为原料合成聚磷酸铵,通过正交试验得到最佳工艺条件:反应温度160℃,反应时间1.5h,原料配比(磷酸二氢铵与尿素物质的量比)1∶1.1。该工艺条件下合成的聚磷酸铵聚合度为34,氨氮含量和有效磷(五氧化二磷)含量分别为16.65%和70.20%(均为质量分数)。四川大学雷婷等以磷酸二氢铵和尿素为原料,用微波反应器和马弗炉分别研究聚磷酸铵(APP)的聚合工艺条件。在产品质量相同的情况下,采用微波反应器生产聚磷酸铵的工艺条件更加温和,可强化聚磷酸铵的聚合。用微波反应器生产聚磷酸铵的最优条件是:反应温度200℃,聚合时间40min,磷酸二氢铵与尿素的物质的量比1∶1.1。产品中五氧化二磷质量分数为69.05%,氮质量分数为14.13%,聚合度为38。四川大学张正元等在常压条件下也以湿法磷酸生产的磷酸二氢铵和尿素为原料生产聚磷酸铵(APP),平均聚合度为400。高聚合度APP的优化工艺条件为∶尿素与磷酸二氢铵的摩尔比2,聚合温度300℃,聚合时间3h。聚合完成后冷却,得粉末状的聚磷酸铵。四川理工学院崔益顺以磷酸二氢氨和尿素为原料,采用磷酸铵热缩合法制备聚磷酸铵,对反应温度、聚合时间和原料摩尔配比进行单因素实验。结果表明:反应温度在300℃~320℃,反应时间为150min,反应物(磷酸二氢氨∶尿素)摩尔比为1∶1时,产品的聚合度较大,阻燃性能最好。3.4结晶型聚磷酸铵的合成以磷酸氢二铵、五氧化二磷和尿素在氨气氛中反应生成聚磷酸铵。该法把磷酸铵盐、五氧化二磷和氨合成法、磷酸尿素合成法和磷酸铵盐尿素合成法的优点集于一体,扬长避短。中国石油大学罗建喜等对高聚合度聚磷酸铵的聚合条件进行优化,制备了平均聚合度为390的聚磷酸铵。考察了物料配比、反应温度、反应气氛、反应时间、反应压力、处理温度、处理时间等对平均聚合度的影响。实验表明,制备高聚合度的聚磷酸铵阻燃剂的最佳工艺条件为:n[(NH4)2HPO4]∶n(P2O5)∶n[CO(NH2)2]=1.0∶1.0∶0.3,湿氨气反应气氛,反应温度270℃,反应时间30min,反应压力2.0MPa,热处理温度250℃,热处理时间120min。重庆科技学院贾云等以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料,氨气为保护气,制备了高聚合度粉末状的聚磷酸铵阻燃剂。考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。采用端基滴定法测定了聚磷酸铵的聚合度,并用X射线衍射(XRD)法表征了聚磷酸铵的晶体结构,同时测定了聚磷酸铵的粒度和溶解度。实验表明,制备聚磷酸铵的最佳反应条件为:n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(尿素)=1∶1∶0.3,反应温度280~300℃,反应时间20~40min,热处理温度250~280℃,热处理时间100~120min。在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,平均粒子直径小于50μm,在水中的溶解度小于0.4g;XRD表征结果表明所合成的物质为Ⅱ型聚磷酸铵。重庆科技学院傅亚等用聚合反应-热处理两段工艺合成了高聚合度的聚磷酸铵,其结构经XRD、粒度及平均聚合度表征。优化反应条件为:磷酸氢二铵1mol,n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(脲)=1.0∶1.0∶0.3,干燥氨气氛下于290℃反应30min,再经250℃~280℃后处理100~110min。APP的平均聚合度大于150,粒度小于50μm。北京理工大学仪德启等研究水对制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵及其性质的影响。以五氧化二磷、磷酸氢二铵、尿素为原料,在特定的转晶氨化条件下向体系加入一定量的水来制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵。用FT-IR和XRD来分析晶型及杂质,测定了结晶Ⅱ型聚磷酸铵的水溶性与pH,并用31PNMR法测定聚磷酸铵的聚合度。结果表明,在转晶氨化阶段加入一定量的水,制得较纯的结晶Ⅱ型聚磷酸铵,聚合度850左右,水溶性增大;延长氨化时间可以降低其水溶性;得出最佳的n(水)/n(磷)为(0.1~0.3)∶1。北京理工大学仪德启等还研究结晶Ⅱ型聚磷酸铵制备过程中通氨工艺条件对产物性质的影响。以五氧化二磷、磷酸氢二铵、尿素为原料,在不同的通氨条件下制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵,用FT-IR和XRD来分析晶型及杂质,并测定了结晶Ⅱ型聚磷酸铵的水溶性与pH。结果表明:通氨条件对制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵的纯度、水溶性及pH都有影响。在250℃开始通氨,维持氨压0.1MPa,转晶氨化温度300℃,氨化90~150min为最优条件。聚磷酸铵的水溶性并不简单地与晶型有关,还可能与氨在聚磷酸铵中的存在形式有关。3.5水不溶性聚磷酸铵聚磷酸氨化法是用聚磷酸在160~210℃和常压或加压下氨化,得聚磷酸铵产品。以湿法聚磷酸