制冷剂替代应用技术

制冷剂替代应用技术2报告目录制冷剂替代概述1筛选与热性能基础2替代应用性技术3替代制冷剂销毁技术4总结53报告目录制冷剂替代概述1筛选与热性能基础2替代应用性技术3替代制冷剂销毁技术4总结54制冷剂的替代发展历程第一阶段1830-1930可工作性H2O，NH3，SO2第二阶段1931-1987安全&高效&稳定CFCs,HCFCs,NH3第三阶段1987-21世纪初环保：臭氧层保护HFCs，NH3，CO2随着筛选标准的变化，制冷剂一直处于替代过程中制冷剂的替代直接影响着制冷技术的发展方向第四阶段21世纪初-环保：全球变暖HFOs，NH3，CO25制冷剂替代的主要思路·从制冷剂组成上：纯净物

&混合物纯净物混合物某方面的性能不足难以避免，使用范围受限相对于混合物，使用和充灌过程更为方便可以进行不同组分的优势互补，实现性能的改善可能存在气液成分变化、充灌等问题·从替代思路上：直接替代

&系统新开发直接替代

·

与原系统性能进行对比，强调适用性新开发

·

根据应用工况进行全新设计和测试，强调性能6制冷剂替代的主要流程纯工质

or混合物直接替代

or新系统天然工质

or合成STEP1明确替代思路基础热物性环境性质典型循环性能STEP2物性与性能评价全面物性参数毒性与可燃性材料相容性……STEP3应用性评价合成测试全面评价登记审批工业生产STEP4商业化过程7报告目录制冷剂替代概述1筛选与热性能基础2替代应用性技术3替代制冷剂销毁技术4总结58替代制冷剂评价指标热力性能：COP高、制冷（制热）量大、压比小环保性：ODP近零、GWP很小安全性：热稳定性好、无毒、可燃性低适用性：替代性强，材料相容性好、油溶性好成本：价格低、易获取不存在“完美”制冷剂：不同评价指标难以同时满足不同的应用场景下评价指标的重要性和权重也会有所不同9制冷剂物性和热力性能关系·

理想替代制冷剂物性与热力性能关系与替代品相近的蒸气压曲线更高的汽化潜热更高的临界温度更低的沸点温度更高的导热系数更低的粘度性能相近，高替代性更高的制冷量更高的COP更高的蒸发压力更好的传热性更好的流动性·从热物性角度上看，不存在“完美”的制冷剂，需要根据不同工作条件进行筛选10筛选案例分析：以电动汽车空调为例目前汽车空调主要制冷剂：R134a（GWP=1430）受到环保性能影响，电动汽车空调制冷剂替代势在必行欧盟

2013年起新设计车型不允许采用GWP>150的制冷剂

2017年后在欧盟生产和销售的所有汽车不能使用GWP>150的制冷剂美国

2021年起新生产车型禁用R134a

2026年起所有新生产的汽车禁用

R134a日本

从2023年开始要求新生产的十座或以下乘用车车型的空调系统禁止使用

R134aR134a潜在替代方案：R1234yf、CO2、R290等11筛选案例分析：以电动汽车空调为例制冷剂GWP安全等级分子量g/mol临界温度K临界压力MPa沸点KR134a1430A1102.03374.214.0593247.08R1234yf4A2L114.04367.853.3822243.67环保性良好，极低的GWP值物性与R134a相近，可替代性强具有微可燃性在低温条件下的制热特性较弱新开发工质，价格高R1234yf直接替代方案12筛选案例分析：以电动汽车空调为例环保性良好，天然工质压比低，压缩机效率高低温环境下的制热效果好单位容积制冷量大，设备尺寸紧凑制冷剂易获得，成本低部分工况下的制冷效果不理想工作压力高，密封和泄漏问题部件替代性差，潜在的替代成本高R744（CO2）新开发系统方案13筛选案例分析：以电动汽车空调为例制冷剂GWP安全等级分子量g/mol临界温度K临界压力MPa沸点KR134a1430A1102.03374.214.0593247.08R290<1A344.096369.894.2512231.04R290环保性良好，极低的GWP值较高的汽化潜热，制冷量大分子质量小，可降低充注质量具有强可燃性，需考虑使用安全空调系统安全性改造？相关安全标准和规范的制定？17本章小结·即使对于特定应用条件，单一的“完美”制冷剂也是不存在的·直接替代（如R1234yf）和新开发（如CO2）是两种不同的替代思路，替代思路不应该被系统适用性所束缚·新型混合制冷剂的开发需要进一步关注18报告目录制冷剂替代概述1筛选与热性能基础2替代应用性技术3替代制冷剂销毁技术4总结5193.1制冷剂热力学物性制冷剂热物性包括：pvT

关系、临界参数、粘性、导热性等主要研究方法：实验研究+分子模拟+状态方程·研究现状：相平衡：循环法声速：圆柱干涉法导热系数：热线法粘度：毛细管法HCs和HFCs：研究较为全面HFOs：已有系统研究，部分参数有待补充HFOs为主要组分的混合物：当前研究热点203.2制冷剂毒性和可燃性安全性标准：美国ANSI/ASHRAE

34-2019；中国GB/T

7778-2017安全性分类：毒性（A，B），可燃性（1,2L,2,3）第1类不可燃第2L类弱可燃第2类可燃第3类可燃易爆A类：低慢性毒性OEL≥400

ppmA1A2LA2A3B类：高慢性毒性OEL<400

ppmB1B2LB2B3*OEL：制冷剂的职业接触限定值213.2制冷剂毒性和可燃性可燃等级燃烧试验a燃烧下限(LFL)b燃烧速度c燃烧热1无火焰传播2L有火焰传播>0.10kg/m3≤10cm/s<19000kJ/kg2有火焰传播>0.10kg/m3<19000kJ/kg3有火焰传播≤0.10kg/m3≥19000kJ/kga:60℃和101.3kPa下;b:23℃和101.3kPa下;c:23℃和101.3kPa的干空气试验·

制冷剂可燃性等级分类原则2LR320.306kg/m36.7cm/s9400kJ/kg3R2900.038kg/m346cm/s50300kJ/kg223.2制冷剂毒性和可燃性可燃性实验装置球形烧瓶法燃烧速度实验装置长玻璃管法毒性：包括健康毒理评价、生态毒理评价等，相关实验花费巨大，耗时长

可燃性：实验研究方法较为成熟，针对可燃制冷剂的燃爆特性、风险评估、预警防护仍需深入研究方法参考标准：ASHRAE

34-2019ASTM

E681-2009GB/T

7778-2017233.3材料相容性金属材料：铜、铝、铁等塑料：PTFE、PBT等橡胶：EPDM、HNBR等润滑油：POE、PVE、矿物油等·材料相容性：制冷剂与系统中的润滑油、部件材料长期接触后不能发生明显的腐蚀反应现象接触材料种类 接触零件换热器：金属板材压缩机：板材、密封圈、塑料薄膜、阀片、漆包线、活塞、连杆、胶管、润滑油等243.3材料相容性ASHRAE97-2007（RA2017）密封玻璃管法UL-984高压反应釜法高压封管法、高压玻璃釜法等密封玻璃管法材料相容性实验方法材料相容性检测项目·外观变化：是否变形、变色、杂质沉淀等尺寸变化：实验前后对比质量变化：实验前后对比力学性质：拉伸特性、表面硬度等对于HFOs等环保制冷剂的材料相容性研究有待完善材料相容性结果取决于温度和实验周期，对于工况更扩展的应用场景（如高温热泵、有机朗肯循环），还需加强研究25本章小结·热物性研究方面，新型环保制冷剂及其混合物仍是研究重点·安全性实验方面，花费巨大，耗时长·材料相容性方面，新型应用场景下的数据值得进一步关注·总的来看，相关方法和标准仍以国外为主，有待加强26报告目录制冷剂替代概述1筛选与热性能基础2替代应用性技术3替代制冷剂销毁技术4总结527替代制冷剂的销毁是替代技术减碳的重要一环中国HFCs制冷剂预期销毁量被替代的制冷剂只有进行无害化销毁才能实现减碳的目标随着制冷剂替代工作的进行，我国即将面临巨大的销毁压力28制冷剂销毁技术现状目前的销毁工作主要针对HFC-23（制冷剂生产副产物）蒙约第30次缔约方大会核准的销毁技术目前主要为8种编号技术简介原理分类1气体或烟气氧化传统高温焚烧方法（1100℃）高温氧化焚烧2液体喷射式焚烧悬浮液焚烧方式3反应炉裂解石墨反应器（2000℃）4回转窑焚烧旋转圆柱焚烧室5氩气等离子弧等离子体炬反应（>3000℃）等离子体反应6氮气等离子弧等离子体炬反应7与氢气和二氧化碳反应热反应转化转化反应8过热蒸汽反应堆水合反应（850-1100℃）29制冷剂销毁技术现状·针对废弃制冷剂的销毁，国别使用的技术销毁能力（吨/年）美国回转窑法/等离子体法/固定炉单元/水泥窑法318捷克回转窑法40芬兰回转窑法545德国反应炉裂解法、多孔反应堆法1600匈牙利回转窑法、液体喷射焚烧法88瑞典空气等离子法100

•瑞士回转窑法910

•日本

水泥窑/回转窑、液体喷射焚烧、等离子法2636

•目前尚未形成规模化产业

主要商业化使用的技术是高温焚烧和等离子体法

现有技术能耗高、成本高，制约了销毁产业的发展焚烧法：1000~2000℃等离子体法：>3000℃销毁成本：4000~13000美元/吨美国环保署2018年统计报告数据30制冷剂销毁技术研究新思路非焚烧类技术新思路：资源化转化目标：实现废弃物的资源化利用，降低销毁成本尚存在一定的技术难题，大规模工业化技术有待进一步成熟替代HFO/HFC合成价值产物转化含氟原料转化技术手段高温热裂解催化加氢添加甲烷、蒸汽等耦合现有生产工艺转化目标技术瓶颈目标产物转化率低催化剂失活快添加物料成本高技术不具备普适性31制冷剂销毁技术研究新思路非焚烧类技术新思路：

化降解法通过 化剂的加入降低降解反应温度，以降低技术能耗和成本主要技术思路包括光

化降解、热

化降解、光热协同降解等600℃

900℃Jeong,

et

al.

Catalysts,

2019热 化降解法

能够明显降低降解温度

但温度仍偏高，造成

化剂失活等问题光 化降解法

常温下即可实现完全降解

反应速率太低，不满足工业化处理的要求常温纯光照常温光照+

化剂Sangchakr

et

al.

Chemosphere,

199832制冷剂销毁技术新思路光热协同降解新思路光·将热效应与光催化相结合，实现中低温高效降解反应温度低，可降低反应系统成本，改善催化剂失活现象能耗低，减少大量化石能源消耗存在挑战：光热协同机制认识不足，工业级别系统集成与开发33本章小结·制冷剂销毁技术是制冷剂替代工作中不可或缺的一环·现有技术和研究主要集中在HFC-23的处