无机化学-稀有气体-课件

17.3稀有气体17.3.1稀有气体的发现

周期表中零族的6种稀有气体元素是在1894~1900年间陆续被发现的。

英国物理学家雷利（Raleighy）发现：

从空气中得来的氮气每升的质量为1.257g

而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为1.251g。

雷利多次重复自己的实验，并坚信这0.006g绝对不是实验误差。

雷利与拉姆赛（Ramsay）合作，他们设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的1％。

该气体不同任何物质发生反应。

该气体在放电管中发出特殊的辉光，有特征的波长。

于是，拉姆赛宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为“氩”，拉丁文名的原意是“不活泼”。Ar的发现具有划时代的意义。1895年，他们又从大气中发现了氦。

本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。1898年，拉姆赛等人陆续从液态空气中分离出来氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性矿物中又发现了氡。

由于它们的惰性，被命名为“惰性气体”。17.3.2稀有气体化合物1.稀有气体的第一种化合物1962年，英国化学家巴特利特（N.Bartlett）制得第一个稀有气体化合物Xe+[

PtF6]-。

巴特利特曾使O2同六氟化铂反应，生成一种新的化合物O2+[PtF6]－

XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1

他将Xe

和O2分子的第一电离能相比较

由两者第一电离能的接近，他推测到PtF6氧化Xe的可能性。

他认为这说明XePtF6一旦制得，尚能稳定存在。

此外，他又估算了XePtF6的晶格能，发现它只比

O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。

他把等体积的PtF6蒸汽和Xe混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体。

其化学式为Xe+[PtF6]－。

由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达+8，所以有人建议把稀有气体列为VIIIA族。“惰性气体”随之改名为“稀有气体”。

把原铁系元素和铂系元素作为VIIIB族。

但目前仍称稀有气体为零族元素。2.氙的氟化合物的生成

氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应可在一定的温度和压力下，于镍制的容器中进行。Xe大过量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）

——XeF2（g）

若使F2

过量，且控制反应时间应短些，将生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）

在加热条件下XeF4

可以被Xe还原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）

若使F2

大过量，且反应时间长，将生成XeF6

可以得到较纯的XeF2

和XeF6

产物，但XeF4

经常混有其他两种产物。F2和Xe的混合气体在光照下，也可以直接化合成XeF2晶体。

在加热条件下XeF2，XeF4

可以被氢气还原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HF

而XeF6

在室温下就可以被氢气还原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF3.氙化合物的反应Xe化合物的化学性质应数氧化性最为重要

例如XeF2，它在水和CCl4

间的分配系数为2.3，属于亲水性物质，XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2

水溶液具有极强的氧化作用，可以将盐酸氧化成Cl2：XeF2

水溶液可以将Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，将Co（II）氧化成Co（III），将Ag（I）氧化成Ag（II）。

第一次用化学方法制得高溴酸所使用的氧化剂也是XeF2

水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF

与水反应，也是Xe化合物重要的化学性质。

这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF

注意该反应与一般水解反应不同，与水反应后某些元素的氧化数已发生变化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF

可以理解成XeF2

先分解出F2，F2

再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HFXeF4与水的反应更为复杂，反应方程式为6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2其反应机理为两步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF②歧化产物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6

的水解与XeF2

和XeF4

不同，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：XeO3

只能通过上面的反应制取，因为O2

和Xe不能直接化合成XeO3

。XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解时，生成XeOF4XeO3+OH－

HXeO4－

Xe（VI）在碱中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－会发生歧化反应，生成Xe（VIII），Xe（0）。2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O

这不是Xe（VI）的标准的歧化反应，因为产物中有氧气。XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3，将生成高氙酸XeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6•8H2O+O2

若向

XeO3的碱性溶液中通入O3，有高氙酸盐生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很强的氧化剂。XeF6

有下面的特殊反应2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6。

在上述反应中涉及的

Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸盐多为无色或白色晶体，只有XeOF4

和XeO3

为无色液体。

高氙酸盐在低温下与浓硫酸反应，也可以得到固体XeO4Ba2XeO6+2H2SO4

——

2XeO4+2BaSO4+2H2O

固体XeO4在真空中升华。

将价层电子对互斥理论，用于讨论XeF2分子的几何构型

价层电子总数10

对数5

电子对构型为三角双锥4.Xe化合物的分子结构Xe的电子结构式为5s25p6

配体数2孤电子对数3

所以XeF2

的分子构型为直线形。Xe的电子结构式为5s25p6，电子轨道图为5d05p65s2XeF2

中，Xe的一个电子从

5p激发到5d，形成sp3d不等性杂化轨道。sp3d不等性杂化轨道杂化

电子从5p激发到5d，要越过两个能级6s，4f，故激发过程所需能量过高，所以用杂化轨道理论讨论Xe化合物的结构略显勉强。

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeF4分子的几何构型

价层电子总数12对数6

故电子对构型为正八面体。

所以XeF4

的分子构型为平面正方形。

配体数4孤电子对数2XeF4

中

Xe

的2个电子从5p激发到5d，形成sp3d2

不等性杂化。sp3d2不等性杂化轨道

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeO3分子的几何构型

价层电子总数8对数4

故电子对构型为正四面体。XeO3中Xe

的原子轨道进行

sp3

不等性杂化。

配体数3孤电子对数1XeO3

的分子构型为三角锥。

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeO4分子的几何构型，可以得到如下结论

价层电子总数8对数4

配体数