合成橡胶及其发展

合成橡胶及其发展Evaluation

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京200化4-2工01大1大As学pose

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Ltd.焦书科

教授合成橡胶及其发展胶(主要成分是顺式1.4≥98%的聚异戊二烯)。据记载，远在1496年以前南美海蒂岛上的居民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南就会流出一种白色乳状树汁(当时叫树的眼泪)，树汁风干后就可揉制成弹性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美国人Goodyear发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保持高弹性的同时，改变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫化后的橡胶称作硫化胶(或熟胶，橡皮)等诸多行业术语的由来；也是橡胶加工过程(先成型后硫化)区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重要标标志。橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：在较小的外力作用下(＜100N/cm2＝就可发生大形变(≈1000%)，解除外力又可迅速恢复原状(即永久形变≈0)。即形变是完全可逆的。这一特性已广泛用于国民经济各领域(如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。1.橡胶的来源和命名20世纪初(1925年)世界上只Ev有a天l然u橡at胶i。o最n早o发n现ly的.天然橡胶是巴西三叶ed

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Profi美森林中一C种op高y大r的i三gh叶t橡2胶0树0(4高-420m0，1树1围A约s2pmo)上se割开Pt裂y口，L，t从d树.中合成橡胶及其发展依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生

胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑

料的系统命名法不一致(热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶)对显示高弹性的极端重要性皮中萃取出来的橡胶，其E基v本al成u分a也t是io聚n异o戊n二l烯y，.但为全反式1，4(98ed

wi—t1h00A%)s。p由o于se它.容S易l结id晶e，s硬f变o大r，.故N只E能T硫3化.5成硬Cl橡i胶e(n实t际P上r属o于fiCopyright

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Ltd.合成橡胶及其发展合成橡胶的出现及其品种合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。橡胶资源的局限性天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植(中国只有海南和西双版纳)处于热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶(即二甲基丁二烯经Na烯，丁二烯+Na本体聚合；并建成了3万吨级合成橡胶工厂(称丁钠橡胶)。所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的国家实现的。第二

次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地——东南亚均被日本占领，

美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶(热法)和丁腈橡胶等生产技术，并实现了工业化生产。中国1958年引进了前苏联技术，

开始生产乳聚丁苯橡胶(热法，硬橡胶)和氯丁橡胶；从20世纪80年代末在海南、西双版纳开始种植天然橡胶(2003年总产量已达50万t/年)。迄今，我国合成橡胶品种已基本齐全，2004年的生产能力已达120万t/年。Evaluation

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w第i第t一h次A世s界p大o战se期.间S(l19i1d4—es191f8o)，r，当.时NE德T国3受.到5海C上l封i锁en，t天然P然r橡o胶f来i聚合)，并Co生p产y了r2i5g00htt以应20战0争4急-需20；119132A年s列p别os捷e夫P用t乙y醇L合t成d了.丁二合成橡胶及其发展(2)天然橡胶经济性受限据统计：每生产1000t天然橡胶，需载培300万棵橡胶树，每年要有5500人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要1300美元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投资仅为500—800美元/吨，建厂时间只需1年，每年所需劳动力仅为15(3)科学发展水平20世纪50年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、丁基橡方法不当(本体聚合)、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不

仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至50年代已

被淘汰。直至50年代初，随着Ziegler-Natta催化剂和锂系催化剂的出用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出组成和结构(顺式1,4＝9498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶”人，回收成本也不过2E年v左a右luation

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Profi胶、乳C聚o聚p丁y苯r橡i胶gh等t均2已0实0现4了-2工0业1化1生A产s，p但o但s由e于P当t时y所L用t的d聚.合合成橡胶及其发展(4)合成橡胶品种就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。Evaluation

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with两A类s橡p胶o的se主.要S品l种id有e：s

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Ltd.合成橡胶及其发展主要品种Evaluation

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Ltd.合成橡胶及其发展若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以上的通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑性弹性体从以上列举的简表可以看出：①通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚、－－FF或或如—Cl

等)与特定的硫化剂作用而硫化。主要是为了改进其力学性Ev能a(如luSBaRt)和io耐n油o性n(如lyNB.R)。ed

w②it特h种A橡s胶p大o都se是.主S链l或i侧d侧e基s含f极o性r原.子N或E官T能3团.5的饱C和l和i主e链n共t聚P物r(o如fi氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等)③无论哪C种o橡p胶yr均i需g在h无t负2荷0时04为-无2定0形11结构As，p都o必s须e经P硫t化y化交L联td后.才能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的H与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团(合成橡胶及其发展用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论对橡胶分子结构的基本要求大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：(1)分子量要足够大、分子间作用力要小，常温无负荷时呈无定形态。为实现链段运动和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。(2)分子内—C—C—单键(或—C—O—C—)容易内旋转。玻璃化转变温度］，顺式1，4聚丁二烯的Tg=–110℃)；特种橡胶由于往往带有极性侧基(如ACM和氯醚橡胶)分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其Tg一般也需在–20℃以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨

性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性

能优劣的重要分子参数Evaluation

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wi(Ttgh)低A。s例po如s通e用.合Sl成i橡d胶e的sTfg一or般从.N–E50T℃3→.–511C0l℃i(e乳n聚t丁P苯r橡o胶fiTg＝－5C6℃op，y顺r式i1g，h4t聚2异0戊0二4烯-2的0T1g=1–A7s2℃p［os天e然P橡t胶y的LTgt=d–.73℃合成橡胶及其发展(3)一般地，橡胶必需经硫化交联才能制得有使用价值的弹性体制品，合成橡胶要硫化分子中必需要有与硫黄(或其它硫化剂)反应的硫化点。这个硫化点对通用橡胶来说就是—C=C—CH2—，对特胶来说就是侧Cl基。硫化实际上是分子间以共价键(如—C—Sn—C，或—C—O—C—)架桥交联，交联点间的分子量(Mc)必须足够大，以便使链段自由运动而产生弹性(即伸缩性)。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学性子间是物理交联(即靠PSt玻璃化微区)故其耐热性、强力和抗蠕变能能，又可发挥良好的弹E性v。a与l之ua相t比i热o塑n性o弹n性ly体.如SBS，由于其分ed

wit力h均低A低s于p共o价s交e.联S的l硫i化de胶s。f但o其r最.大N的E优T点3是.和5

塑C料li一e样n，t具P有r热ofi塑性，C可o翻p覆y加ri工g，h使t加2工0成04型-一2次0完11成。Aspose

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Ltd.(4)迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天然橡胶(NR)，因为NR除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸(形变)结晶补强特性(见图1)：合成橡胶及其发展图1

100phr的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力—形变曲线1—反式聚戊烯(TPR)；2—NR；3—E-SBR1500；4—BR(顺丁橡胶)Evaluation

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Ltd.合成橡胶及其发展这一应为——形变曲线对比表明：①当形变发展至200—300%时，1、2号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强)所致，具备这种该行为的橡胶目前只有NR和TPR、且TPR＞NR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸结晶行为的新橡胶(但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例如NR结晶的mT=28℃)，以便在交变应力(即轮胎转动)作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度去弹性；TPR未能工业化的主要原因是于–10～–20℃的结晶速度太快。Evaluation

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w要i快th，低As温p结o晶s速e度.度S要l慢i。d否es则将fo导r致.轮N胎E在T低3温.环5境C中l变ie硬n、t甚P至r失ofiCopyright

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Ltd.合成橡胶及其发展旋转的难易又取决于—C—C—上的取代基的大小和多少。当—C——C—单键比正常的—CH2—CH2—单键更容易内旋转(因为H少)。实际上这就是合成合成橡胶时为什么常选用二烯烃(丁二烯或异戊二烯)作主要单体的主要原因(当然二烯烃分子间的作用力也最小)。伸长分子的回缩力主要来自拉伸时，C—C键角、键长会变大、分子的构象处于僵直高能状态，末端距增大；当撤去外力后，高能态的构象会自动变为低能态构象，即熵值增大(ΔS)，所以ΔS是分子回缩

的驱动力。此外，回缩时需克服分子间内摩擦，从而使形变落后于应力变化，并使橡胶本体生热。这就是轮胎性能指标中生热(℃)一项的内在原因。B.橡胶弹性理论简单地说就是如何应用分子(或链段)运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变(从100%到1000%)的固有性质。（1）大形变产生的原因柔性大的大分子容易卷曲成无规线团，其末端距最小。当对分子的两端施以拉力时，则无规线团可拉伸成线形，伸长度可达几倍到10倍。伸长倍率的大上取决于分子内—C—C—自由旋转程度的大小及由此E导v致a的lu构a象t数i目on的多on少l。y而.—C—C—单键内ed

witCh—上As无p取o代s基e时.时S(即li为d—eCsH2—foCHr2—.)N，E要T实3现.自5由C旋l转ie还n需t克P服rofi相邻碳C上oHp之y间r的i的g斥h力t，2这0就0是4-说2处0于1—1CAH=sCpH—osCHe2—P中t的y—LCtd.子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡(2)塑、弹性的产生和转化由(1)可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因)，随后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、促进剂等)、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度(标准温度是143℃)硫化一定时间E。v其al中u加a入t炭i黑on是为on了l提y高.强度，硫化是使分ed

with胶A的s强p力o，se更.重S要l的id是e交s联f健o可r有.效N地E抑T抑制3分.5子间Cl滑i移e而n导t致P的ro塑fi性形C变o，p使yr分i子g充h分t发2挥00弹4性-。2011

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Ltd.(3)Treloar

L

R

G所著“橡胶弹性物理学”一书曾详细地介绍了：①橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；②描述橡胶分子在大形变过程中由于键长，键角、构象变化、结晶作用及分子回缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展4.合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶

(NBR)，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯胶乳(BRL)，氯丁橡胶(CR)和丙烯酸酯橡胶(ACM)。2001年我国这四种橡胶的产能力约为60万t/a；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。E-SBR单线生产能力一般在8万t/a。用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶(EPDM)，Evaluation

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Profi丁基橡胶(CIIoRp)和y和r溶i聚g丁h苯t

橡2胶00(S4--SB2R0)、11热塑A性s性p丁o苯s橡e胶P(tSByS)L，t2d0.01年我国这五种橡胶产量为59.5万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分解(丁二烯顺式1，4聚合的催化剂为Ni(nap)2/AliBu3/BF3·OEt2，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和S-SBR的引发剂为n-BuLi或S-

BuLi)且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂(如抽余油)进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。合成橡胶及其发展阶段。随着新催化剂的发现(如Ziegler-Natta催化剂和RLi引发剂)，使据此制得了化学组成和序列结构(顺式1.4达98%)都接近天然橡胶的所谓“合成天然橡胶”，从而使模仿橡胶弹性进入模仿橡胶的结构与性能的新阶段，由此制取了弹性和综合物性均近似于天然橡胶的弹性体。但是到目前为止，人们尚未制得与天然橡胶一样可发生应力结晶的橡胶。因而制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。近年来(从1997～2003)全球合成橡胶总产量一直在1000万t/a徘徊，其中美国产量最大(约240万t)；我国居第4位(约100万t)，但耗量约为13万t/a，人均耗量约为0.7kg/人，与美、日、加、法的人均耗量7.5～10k相比相差10倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展

中国家。从合成橡胶的发展历史Ev看a，l人u们at最i初o是n在o剖n析l天y.然橡胶组成的基础上，以当时能制得的二烯烃单体(如二甲基丁二烯和丁二烯)经Na催化本ed

wi体t聚h合A制s得p了o了s类e橡.胶S弹li性d的e聚s合f物o，r这.可NE视T作模3模.仿5天C然l橡i胶e弹nt性的Pr初o级fi控制橡胶C分o子p子y的r微i观g结ht构(2如0顺04式-1.240，111.2结A结s构p等o)s及e其P规t整y排L列t成d为.为可能合成橡胶及其发展橡胶制品的生产方法和工序是：塑炼(利用剪切力切断分子链提高可塑性)混炼→下片停放→压延成平滑薄片(或使橡胶与帘线擦胶粘合)→裁剪成型、修边后→硫化→制品与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强Ev度a最l大u、at最i难o实n观o全n过ly程.自动化的行业，如ed

with果能As把p热o固s性e.橡S胶l转i变d成e成s热塑fo性r橡.胶N，E就T可3和.塑5料C一l样i样e使n加t工P成r型ofi一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产效率。实际上这就正是C近o年p来y热ri塑g性h弹t性2体0(0T4PE-)2获0得1迅1速A发s展p和os应e用P(已ty占橡L胶t胶d市.场的1/4)的巨大推动力。丙-丁交替共聚橡胶研发Evaluation

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Ltd.1.

研发思路和分子设计顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪70年代起我国(长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技Ev术a。lu但at是io在n我on国l迄y.今尚无异戊橡ed

wi胶th生A产sp，o其se根.S本li原d因es是f：or已.知NE的T

五3.种5

合Cl成ie路nt线P中ro无fi一在技Co术p经yr济ig上ht是2合00算4的-2，01再1加As上po轻s油e

P裂t解y

L生t产d.乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单

体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。1.研发思路和分子设计(1)天然橡胶的组成、结构和性能①巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯(Cis1,4

～98%,后者反式1,4含量98～99%。②尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其强伸性能特别拉伸结Ev晶a行lu为at远i逊on于o天n然ly橡.胶(如下图)。ed

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Profi主要原因：Cis1C,o4含py量r低i(g92h～t942%0)04-2011

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Ltd.缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；反式PBR有望能实现上述a、b性能。1.研发思路和分子设计(2)结构单元模拟顺式1,4聚异戊二烯链节

丙丁交替链节乙丙交替共聚链节乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。Evaluation

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Ltd.2.研发背景和催化剂体系1970年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/Ph该体系存在如下问题：催化活性低:160～300g共聚物/gTiCOCH3共聚物分子量低:［η］=1.0dl/g聚合温度低:–78～E–va4l5u℃ation

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wit交h替A度sp低o:s9e0.%Slides

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Profi钒系催化C剂o：pyVOrCilg3/hAtli2B0u03或4-V2O(0a1c1acA)s2/pAolsEte3/PAtlyEtL2Ctld.该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低

但所得共聚物的立构规整性高丁二烯反式1,4含量:99%交替度高:＞95%，［η］=0.1～0.3dl/g也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了V系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。3.

研究内容和结果R-OH

R-

转化率%[η](dl/g)异丁醇0.832-乙基己醇

60

0.92新戊醇801.06苯甲醇微聚——Evaluation

only6.60ed2w-乙i基th丁醇Aspose.Slides

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3.570Client0.P83rofi2-甲基戊醇Copyright

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L0.t7d4

.3.1研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中R的结构(见表1)丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是VOCL3

+

ROH

VO(OR)2Cl。3.

研究内容和结果结果分析：若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性若OR基中与氧相连的β－C上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80％的时间缩短到3～5h。（古川V系催化剂则需15～20小时）聚合物分子量随聚E合va温l度ua的ti升o高n(o从n－ly7.6℃升高到－10℃[η]=1.6～2.6d1/g的共聚物。IR和13C—NMR测定表明，(4)丙/丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性增大，但共聚物[η]急剧下降，这就预示着丙烯可能是强的链转移剂ed

wit直h线A下sp降o，se根.据Sl这i一de性s质f，o，r于.－NE76T℃3～.5－C45l℃ie制n得t

了Profi该共聚Co物p中yr丁i二gh烯t链2节00的4反-反2式011，1

4A含sp量o≥se99P%t，y丙L/t丁d的.的交替度≥95%3.研究内容和结果(探索产生三低的内因）3.2研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－80℃～－20℃的温度范围内研究了该体系的动力学行为。Evaluation

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Ltd.目的是为了揭示该体系“三低”的内因3.研究内容和结果液氮杜瓦容器扦底管针形阀压力表12磅广口保温瓶致冷蛇管7.电加热器9.离心泵有视窗的杜瓦保温瓶三通考克汞砣低温精密温度计橡皮塞电磁搅拌可调速电机膨胀计聚合釜视窗试验装置图Evaluation

onl8y.搅.拌浆ed

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3.105.热C敏l电ie阻nt

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Asp1o1s.控e温P仪ty

Ltd.3.研究内容和结果K=kp[P*]，[P*]是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：得到两个动力学方程:（1）共聚合速率方程及动力学参数Evaluation

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with共A聚s合po速s率e.方S程li：des

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Ltd.式中：[V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的浓度，α是催化剂利用率，[P]和[Bd]分别是丙烯和丁二烯浓度，且

[V]=P*，3.研究内容和结果表1不同聚合温度下的动力学参数聚合条件：[M]0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol

ratio)=15,[V]=1.19×10–3mol/L。聚合温度℃K(min–1)[P*]×104(mol/L)(%)kp(L/mol·min)ktr(L/mol·min)ktr/kp×103×10–4–200.189—50315218.911.01515

4.441.230.2540.0750.016—

—

—

—1.54–30–40–50–60–70–800.1560.0420.0150.0050.0010.480.800.971.101.200.103

0.68

5.76.78.29.210.12.431.671.541.442.082.93

2.954.094.834.013.84E1v.0alu3a25t0

ion1o8.n0

ly.5.54ed

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Ltd.④ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高[η]降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致[η]随温度升高而下降的主要因素；⑤P的反应级数(0.15)远低于Bd的反应级数(0.95)，说明[Bd]对聚合速度的贡献大于[P]。一是升高温度有利于V被Al还原至低价态(从V+3→V+2)；不同温度下的动力学参数①

与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是α和[P*]大(约比VOCl3大8倍)；②α和[P*]均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：二是高温导致络合物(活E性v种al)失ua活t。i这o一n规o律n引ly导.我们去研究降低Al的ed

with还原A能s能p力o，s添e加.S醚l来i提d高es活性fo种r的.高N温E稳T定3性.；5

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Profi③k、kp和Ckotrp值y均r随ig聚h合t温2度0的0升4高-2而0增1大1，A说s明po共s聚e合P反t应y速L度t与d温.度的关系符合Arrhenius方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移是影响[η]的主要因素；3.研究内容和结果3.研究内容和结果（2）数均聚合度(

)方程式中，ktrm为单体E(v丙a烯lu)a转t移io速n率o常nl数y，.其反应为：ed

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Ltd.ktrH是β－H转移速率常数，其反应为：平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度(

)与ktrm/kpktrH成反比，但未给出二者对

的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对

的相对贡献

。将聚合度方程移项转换成Evaluation

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Ltd.并以(1/–α[V]/[M]0x)对α[V]t/[M]0X作图，所得直线的斜率为ktrH，截距为ktrm/kp3.研究内容和结果表2

不同聚合温度下的ktrH和ktrm及其所占比例聚合温度(℃)–40－50－60(min–1)

ktrH0.0440.0200.006ktrm

L/(mol·min)0.230α[V]/[M]

X×1030.0792

0.0805

00.09993ktrHktrm/kp×1032.702.101.55ktrm所占比例（%）89.390.390.8ktrH[V]t/[M]0X×1030.2440.1410.068所占比例%8.076.103.94Eva4l.0u9ation

o1.n0l6

y.3.研究内容和结果ed

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Profi所占比C例o(p%)yright

2020.642-2011

A3s.0p5ose

Pty5.7L78td.3.研究内容和结果表2的数据表明：①ktrH和ktrm均随聚合温度的提高而增大，但ktrm增大的幅度和同一温度的数值均是ktrm»ktrH，说明单体转移终止是链终止的主要方式；②ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在–40～–60℃对终止方式所占比例均在90%左右，而ktrH对因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚贡献都<10%，转移)后，聚合物的末端均为检测出所有聚合物分子的端基均为终止只有单体转移和β-H转移两种方式。Furukawa等曾用13C-NMR测定过他所得到的[η]＝1.0共聚物的端基均为结构。这就是说如果能,反过来也可佐证链说明在低温下(－E4v0℃al～u－at6i0o℃n)单on体l转y.移对的影响最大ed

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Profi物的分Co子p量yr。ight

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Ltd.值得指出的是发生上述两种转移终止(单体转移和β-H3.研究内容和结果由于我们开发的新V-Al体系制得的共聚物[η]>2.0d1/g，即分量大端基相对较少，故用13C-NMR难以检测出来，因此我们又根据共聚物IR谱的光密度(D)的比值即D890/D970与[η]=KM

α导出的关系式：Evaluation

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Profi式中，Ck′op=yMrKai8g9h0t/a297000，4-a829001和1aA97s0p分os别e为P摩ty尔L消t光d.系数D890在IR谱中表征

特征峰(890cm–1)的光密度。D970在I谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰(970cm－1)的光密度。先用VPO法求出[η]=KM

α

，式中的α＝0.67后，采用[η]=0.16～2.1d1/g的不同分子量的共聚物，分别测定它们的D890/D970比然后以log[η]对log(D890/D970)作图，得一直线。共聚物端基的测定D890/D970与导出关系式及log[η]～log(D890/D973.研究内容和结果Evaluation

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Ltd.3.研究内容和结果说明无论共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端基均为。这就进Ev一al步u证at明i增on长o链n的ly终.止方式主要是ed

w单i体th转A移s。po只s要e.严S格li控d制es[Pf]o/r[B.dN]摩ET尔3比.，5

就Cl可i有e有n效t地Pr控o制fi聚物的分C子op量y。right

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Ltd.图2

A1/V摩尔比与V+3

、转化率的关系图3

V的平均价态、转化率与聚合温度的关系3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理Al/

V(mole

ratio)3.3研究了和交替共聚机理活性种价态

(1)活性种价态与活性种的结构在此之前，Furukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl体系V+2或其双分子缔合物

(

)是丙/丁交替共聚的活性种。我们根据如下的实验数据(图2)得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体E系v中a活lu性a种ti是oVn+3离on子l。y.ed

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Ltd.依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种；3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理正八面体Evaluation

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Ltd.(2)交替共聚机理引

发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并插入V—C键中链增长：丁二烯插入V—C后与V+3形成π－烯丙基(占两个配位点)，只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位，如此反复进行即得交替结构3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理Evaluation

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Ltd.3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理上述活性种结构与以下实验事实相符：①Al/V比为3/1时活性最高；②V+3的d轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生Edv2SaPl3u杂at化i，on形o成nl以y.V+3为中心、ed

w配it位h数As为po6s的e正.S八li面de体s，fo它r带.N有E两T

3个.空5

C位l(i即en空t

轨Pr道of)i③上Co述p结yr构ig已ht得2到00量4子-子2化01学1

能As量po计se算P的ty证L明t(d(即.V+3的电荷密度及V—C键对单体加成时的能量变化－参见Jiao

Shuke，Lu

Chongxian

and

Jiang

Jian,Chinese

J.Polymer

Sci.1987，5(1):66图4聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理3.

研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理(3)反式1,4构型的形成至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理论”即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图4）Evaluation

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Ltd.3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理链终止：上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温下(-40℃以下)以单体转移终止为主(占90%E%)v，al高ua温ti(-o-n

o4n0l℃y.)以上β-增大，这就表明抑制单体转移和β-H转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。ed

witHh转A移sp终os止e.速S率l率i成de倍s

增fo大r

，.N单ET体3转.5移C也li显en著t

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Ltd.3.4

创建新催化剂体系、解决“三低：问题从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：(1)高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度并使V+3稳定在高价态。因而采取的措施应是：①加入第三组分来稳定V+3，防止其过渡还原至V+2。由于含两个O的醚为给电子体，加入少量即可使V+3与O配位形3.研究内容和结果Evaluation

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wit加h入As第p三os组e分.S(含l含i氧de醚s如fEotr2O、.、NDEITO、3D.M5E和Cl2iG等e等n)t稳P定rVo+f3

i成介稳性C配op位y络ri合g物ht、2把0V0离4-子2稳01定1在A高sp价o态se(VP+t3)y。L实t验d.结果表明，在原来的V—Al体系中加入合适配比(醚/Al)的醚，均使相同条件的催化活性提高10～20%；使催化效率由原来的1481g胶/g·V提高至2700～3200g胶/g·V。由于V+3与醚之间络合，对温度很敏感，仍不能抑制β-H转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述V—Al体系的温度敏感性。V+3稳定化结构3.研究内容和结果Evaluation

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Ltd.②降低AIR3的还原能力设计并合成了一种AliBu2(OR’)，其中R’=-Ph、-CH(CH3)-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，称为Al2，并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当AliBu2OR’/AliBu3

=0.5时，可使催率进一步提高至4091g胶/g·V。新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’体系中V+3离子和转化率测定数据如表3所示E：valuation

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As表po3

sVe-A.lS1-lAli2

催d催e化s丙f/丁or交替.N共E聚T时3不.同5聚C合l温i度ent

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2下0的0V4+3-%和20转1化1率Aspose

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Ltd.反应和聚合温度℃V+2(%)V+3(%)转化率(5h)(%)-509367.2-456.593.579.4-306.593.082.8-206.793.386.8+155.194.9—Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR’)3.研究内容和结果从表3可以看出：若该体系(Al2/Al1＝1.5)于－50℃聚合(5h)时，测得V＋3＝93%，但转化率却较低(67.2%)，如把聚合温度提高到－20℃，则转化率可提高至

86.8%。这说明部分VE＋v3a3在lu低at温i下on无o活nl性y.，当温度提高V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图5)：ed后w它it可h

转As化po为se可.引Sl发id聚es合f的or活.性NE种T。3.据5此Cl提i出e出n三t

组P组r分ofi3.研究内容和结果Copyright

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Ltd.3.研究内容和结果从表3的数据可以看出，V—Al1—Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中V+3高达90%以上，但催化活性(转化率)却随聚合温度的提高而降低。经研究认定该体系中存在两种活性种：活性种(I)另一种活性种是活性种(Ⅰ)再与AliBu2OR’在空位处络合形成活性种(Ⅱ)

：活性种(II)V－Al1体系添加Al2前后催化剂水解产物的可见光谱(UV-VIS)已检测出第二种V+3(λ＝345nm)活性种。Evaluation

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Ltd.3.研究内容和结果图5：活化过程示意图Evaluation

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Ltd.3.研究内容和结果(2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地控制单体转移和β－H转移①抑制单体链转移，控制Bd/P＝3:1②β－H转移本质上Ev是al由u于at增i长on链o端n的lyV+.3－C键的性ed

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A质sp所o决se定.的Sl。i故de很s难f控or制.，N好ET在3β.－5HC转l移ie在n－t

Profi40℃～－60℃对分子量的影响仅占4％～8％(见表2)Copyright

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Ltd.3.5

丙/丁交替共聚物的结构和物化参数丙/丁交替共聚物的结构和物化参数包括：丙烯结合量，丙－丁键接顺序，交替度，丁二烯单元的微观结构(顺式，反式)，玻璃化温度Tg，熔点(Tm)和等同周期等。经IR和1H－NMR测定C3(P)的结合量为47～49mol%，B:P＝1:1

DSC测得的Tg=－71～－74℃(天然橡胶的Tg＝－73℃)，X－射线衍射测得的丙/丁单元的等同周期为0.67nm。至于丁二烯和丙烯的连接顺序原则上可用臭氧分解法测得。这些数据表明，丙/丁交替共聚物橡胶是一种序列规整、立构规整度很高的新型立构橡胶，其结构和物性参数处于丁苯、顺丁和异戊、天然橡胶之间。3.研究内容和结果Evaluation

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wi■th丁A二s烯po单s元e元.的Sl反i式de1,s4含f含o量r为.N96E～T

937.%5，Client

Profi用1HC－opNyMRr和ig13hCt－2NM0R0测4-得2的01交1替A度sp为o9s5e～P9t8%y，Ltd.物性NR100%模量(MPa)表4

丁丙交替共聚橡胶生胶与各未硫化混炼胶的物性PBR

SBR-1500

BR

IR0.588

0.412

0.216

0.2160.304300%模量(MPa)0.422拉伸强度(MPa)

0.6180.411

0.226

0.235

1.373扯断伸长率(%)5103908901260710粘性强度(%)0.2060.0590.0590.1470.5100.353

Eva0l.2u6a5

tio0n.19o6nly0..1274.丁丙交替共聚橡胶的性能拉伸强度:SBR、BR、IR＜PBR＜NR；扯断伸长率：PBR介于IR、NR和SBR之间；粘性强度：PBR仅小于NRed

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Ltd.表5

丁丙交替共聚橡胶与各类碳黑补强硫化胶的物性对比回弹率(%)66546256—温度升高(℃)16.320.020.321.3—永久变形(%)2.85.24.64.5—Pico磨耗系数11183147100—Akron磨耗系数0.230.200.090.37—抗湿滑性51553548—剪切强度(kN/m)

5.19

4.90

3.50

10.20

－物性PBRSBR-1500BRIRNR交联密度1.841.371.151.21—硬度(JIS,度)6464596066300％模量(MPa)10.0E03valu14a.t14ion9o.4n1l4

y.12.26015.300ed拉w伸i强t度h(AMPsap)ose.S2l8i.9d3es

f2o5.r99.NE1T9.391.5

C27l.i56ent29P.r91ofi扯断伸长率(C%)opyrigh6t00

2004-5320011

A5s30pose58P0ty

Lt5d60.4.丁丙交替共聚橡胶的性能表6丁丙与丁苯橡胶的技术经济指标比较4.

丁丙交替共聚橡胶的性能efi项目丁苯橡胶丁丙橡胶聚合液含胶量15％20％总研究经费E1v00aluatio1n112only.104d

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Pro总生产成本(5万t/年)Copyright

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Ltd.原料1008281公用工程100217(T=－78℃时)，T=－30℃时有望降至100与溶聚丁苯持平174固定成本1001011005.研发结论和工业化前景Bd/P=3/1条件下制得[η]=1.6～2.6d1/g、交替度=95～98%丁二烯单元反式1，4链节≈96～97%、Tg=71～74℃、Tm=－2℃的立构规整、序列规P—Bd交替共聚橡胶，催化剂效

率可由原来的130g胶/g·V提高至4091g胶/g·V使P—Bd交替共聚橡胶进入可工业化论证的新阶段（乙-丙橡胶R，Cat活性5000

～

6000gEPR/g·v）。经过催化剂筛选，共聚反应动力学，活性种价态和结构、共聚机理和量子化学等的研究，建立V—Al体系催化丙/丁共聚的动力学方程，机理模型。搞清了该共聚反应的理论问题，为创建新的催化剂体系提供了理论依据。Evaluation

only.ed■wi依t据h理As论p研os究e信.S息l研id发e出s

Vf—orAl.1—NEATl2三3.组5分C新li催e化nt剂P体r系o系f，i该催化剂Co体p系yr可i于g于h－t2200℃0～4-－24001℃1(A原s来po是s－e

4P5t℃y～L－td7.6℃)将丙/丁交替共聚物以相似的混炼和硫化配方与

BR、E-SBR，IR和NR的硫化胶物性对比数据表明，丙/丁交替共聚橡胶(PBR)的拉伸强度、回弹率和生热均优于E-SBR和BR，耐磨性和抗湿滑性介于E-SBR和BR之Ev间al，ua是t综io合n

物on性ly优.于E-ed

witShBARs和pBoRs、e.类Sl似i于de异s

戊fo橡r

胶.N和ETNR3的.5新C胶li种ent

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Ltd.研发结论和工业化前景本段完丙烯酸酯橡胶(ACM)研发进展Evaluation

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Ltd.焦书科

教授1.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况1.1

研发简史Otto

RöhmNowakFisher等丙烯酸酯(EA、BA)均聚物+硫磺聚丙烯酸酯单加硫磺不能硫化合成了EA/2-ClEVE和BA/AN共聚物1944～481971～73Goodrich、油封、

开发出BA/GMA环氧型ACM瑞翁、东亚油漆公司Du

pont溶液聚合MA/E/MAH三元共聚EA胶(无规)，

VAMAC，EA/E(P)/(Cl-VA)三元交替共聚胶乳液共聚法BA/ENB二烯型ACM乳液共聚法EA(BA)/Cl-VA共聚胶ARGoodrich化学公司

生产EA/2-ClEVE共聚胶

HycarPA-4021,-4031(日)东亚化学工业公司Eva生l产uBaA/t/AiN胶on，商o品nl名y为.阿隆(ヮ口ン)ed

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A前s苏p苏o联se.Slides

for生.产NБEATK(B3A./A5N)C、lient

ProfiCopyright

2004-2Б0Б1AK1X(AEAs/2pEoOEsAe/2-PCtlEyA)Ltd.19831995～2001(日)JSR中国1.2

品种牌号Goodrich

Hycar

PA-4021、PA-4031、PA-4041和Hycar

PA-40511.丙烯酸酯橡胶(ACM)生产、研发概况American

CyanamidEvCyaalnaucartyliRo、nLo、nCl、yK.ed日w本i本t油h封A公s司p司ose.SlideNsoxtfiotre

A.-N10E9T5，3N.o5xtCitleiAe-n50t98Profi日本瑞翁公C司o司pyr