化学键理论与分子结构

化学键理论与分子结构12/4/20231主要内容有机分子结构结构理论与化学键理论的开展描述共价键的两种理论：价键法和分子轨道法键的参数分子轨道理论12/4/20232美国杰出的化学家两次获得诺贝尔奖的鲍林指出：“化学键理论是化学家手中的金钥匙〞12/4/20233有机化合物的分子结构和结构式结构(structure)——分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状况等各项内容的总和。分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构〞。构造——分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造。12/4/20234分子结构(structure)的根本含义应包括:分子的构造(constitution)、构型(configuration)、和构象(conformation)构造:是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式.构型:是指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象:是指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化学键(主要是C–C单键)的转动,其构象又可因化学键的转动而复原.构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.12/4/20235结构式的表示方法路易斯式书写麻烦短线式较麻烦缩简式较为常用键线式较为常用凯库勒结构式12/4/20236例：苯的构造式路易斯式短线式键线式缩简式12/4/2023719世纪30年代韦勒、李比希提出“基团理论〞1865年德国化学家凯库勒〔F.A.Kekule〕提出:碳的化合价为4碳原子间可形成链状的学说，还提出苯环的环状结构。德国化学家拜尔Baeyer开创了碳环化学和环张力学说。1874年荷兰化学家范特霍夫〔J.H.van’tHoff〕和法国化学家勒贝尔〔J.A.LeBel〕提出碳的四面体学说。开创了有机化合物的立体化学。1917年美国化学家路易斯〔G.N.Lewis〕共价键电子对理论。鲍林〔L.Panling〕提出杂化轨道理论。1931年休克尔〔E.Huckel〕用量子化学方法开展了分子轨道理论。20世纪美国化学家伍德沃德〔R.B.Woodword〕和霍夫曼〔R.H.Hofmann〕合作提出分子轨道对称守恒理论，解释了协同反响的立体化学问题。结构理论与化学键理论的开展12/4/20238共价键1.1共价键的形成(a)价键法(b)分子轨道法

1.2共价键的根本属性(1)键长(2)键能(3)键角(4)键的极性1.3共价键的断裂方式与有机反响的类型(a)断键方式与反响类型均裂自由基反响异裂离子型反响周环反响(b)有机反响试剂的分类自由基试剂亲电试剂亲核试剂试剂与酸碱12/4/20239共价键最根本特点是具有饱和性和方向性。在有机化合物中，所有的碳都是4价！成键原子间必须沿着电子云密度最大的方向重叠成键。共价键根本特点12/4/202310共价键的理论

描述共价键的两种理论：价键理论和分子轨道理论价键理论的一个重要的特点是：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大局部是由于两个核之间的电子交换〔共振〕而产生的。价键理论：形象直观，定域的观点，常用于描述非共轭体系；局限性在于只能表示两个原子相互作用形成的共价键，即电子定域，把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。对共轭双键无法形象地表示。(电子离域〕12/4/202311①价键法

H2的形成——成键电子处于成键原子之间。

CH4、C2H4、C2H2的形成——杂化轨道的概念：12/4/202312(i)sp3杂化

甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：

①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。②四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5°。构型——原子在空间的排列方式。③四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个σC—H键。12/4/202313sp312/4/202314四个sp3杂化轨道12/4/202315(ii)sp2杂化

乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。杂化的结果：sp2轨道的s成份更大些未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成π键12/4/202316sp2sp2杂化12/4/202317三个sp2杂化轨道12/4/202318(iii)sp杂化

乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果：sp杂化碳为直线构型乙炔分子的σ骨架2个相互⊥的π键①sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!②两个sp杂化轨道取最大键角180°。所以：乙炔分子中电子云的形状为对称于σC-C键的圆筒形。12/4/202319spsp杂化Be采用sp杂化生成BeH212/4/202320两个sp杂化轨道12/4/202321结构随碳杂化形式变化的情况配位体数目

杂化形式

几何形状

键角

例子

4

Sp3

四面体

109.5°甲烷,乙烷,甲醇,四氯化碳

3

Sp2

三角形

120°

乙烯,丙酮,甲基正离子,碳酸根负离子

2

sp

线形

180°

乙炔,二氧化碳,氰化氢12/4/202322角张力与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和双环分子中的键角偏离正常值很多。如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的顶角上，核间角为60°。这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了附加能量，这种能量称为角张力。人们假定环丙烷中用于形成碳-碳键的轨道如果比它们正常的sp3轨道具有更多的p特征的话，那么它们就能更有效地重叠，因为p特征的增大相应于键角的减少。这样一来，用来与氢成键的轨道就具有较多的s特征。12/4/202323S特征百分数：为了定量地描述杂化的这种情况，人们给C-H键中的“s特征百分数〞规定了一定数值。在C-H键和C-C键的s特征百分数分别为33%和17%。在环丙烷中最大轨道重叠区不在核轴上，并且C-C键为“弯键〞。核间角和轨道间角在大多数情况下是同义词，但在具有角张力的化合物中就不一样了，对于环丙烷来，核间角为60°，而轨道键角约为104°。12/4/202324不等性杂化定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道，剩下的两个杂化轨道各含有一个未成对电子，所以能形成两个化学键，水分子的键角应为109.5°，和实验值105°有较大的偏差，这是由于原子上的孤对电子不参加成键作用，电子云较密集于该原子的周围，这样才有利于能量的降低。因此，孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分，其它杂化轨道那么含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分。12/4/202325

12/4/20232612/4/202327小结：不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。电负性：sp杂化碳>sp2杂化碳>sp3杂化碳!

杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳环的根底。未参与杂化的p轨道可形成π键，如C=C、C=O、C≡C、C≡N等。12/4/202328共振论共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。共振论的根本论点是：如果一个分子或分子的一局部可以写出几种不同的刘易斯结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子分布不同时，那么这个分子不宜用单独一种刘易斯结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。12/4/202329共振论的根本论点2.有一些刘易斯结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有以下特点的结构：共价键的数目最多、异号电荷的别离程度最低以及任何负电荷都处于电负性最大的原子上〔或任何正电荷都在电正性最大的原子上〕。12/4/202330当对一个共轭不饱和羰基化合物只能画出一个不带电荷的结构时，第二个带电荷的结构是重要的。它把一个负电荷放在氧上，而给β碳原子留下一个正电荷。可以预料到，第三个结构的奉献其重要性要小得多。这个结构中电荷的位置倒过来了，由于正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。12/4/202331当两种共振依据有矛盾时，就应作进一步的判断。例如，对于在苯甲醚硝化反响的决定速度步骤中所形成的中间体来说，尽管刘易斯结构A有一个正电荷在氧上，但它是共振杂化体的一个重要的奉献结构。与正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，这个结构多了一个共价键，这个正电荷是被这个附加的共价键所补偿的。12/4/202332共振论的根本论点在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐。12/4/202333共振规那么共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。物质的全局部子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。12/4/202334画极限的指导规那么1.共振结构的原子核的位置必须相同2.共振结构必须符合价键的规那么例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能有8个价电子。12/4/202335画极限的指导规那么3.参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一平面。例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重叠。4.共振结构必须具有相同数目的未配对电子如果两个未配对电子的自旋相同，那么〔II〕式为双游离基，〔II〕式与〔I〕式所含有的未配对电子数目不同，因此〔II〕式不是乙烯的共振结构。12/4/202336画极限的指导规那么5.共振结构的能量应彼此大致相同必须强调一点，共振杂化体为一个单一的物质，不是几个极限式的混合物，共振结构并不代表独立的各个分子。一种分子只有一种单一的结构。共振结构的这种描述方法是把各个共振结构综合在一起来描述真实分子。12/4/202337分子轨道理论

分子轨道理论：抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。离域的观点，常用于描述共轭体系。电子不局限在两个原子核区域内运动，电子可离域。分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合〔加加减减〕而形成两个分子轨道(π轨道)。12/4/202338成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。电子填充到轨道中去要遵守填充原理〔先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子〕。12/4/202339(π)(π*)12/4/202340原子轨道组合成键的三原那么：①能量相近：只有能量相近的原子轨道(能量越相近越好)才能组合成有效的分子轨道.如果2s和2p原子轨道能量差较小(小于15eV),那么二者也可组合。②对称性匹配：即原子轨道的正值局部与正值局部,负值局部与负值局部组合才是对称性匹配;反之,正负组合为对称性不匹配.③最大重叠：(与价键理论中所述内容相近)

2s和2p轨道的组合图12/4/202341反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道1s1sσ*1sσ1s节面原子轨道与分子轨道的形状。原子轨道与分子轨道的能量。分子轨道类型12/4/202342原子轨道与分子轨道的形状2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键12/4/2023432pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状12/4/202344O2(O,F)第二周期同核双原子分子同核双原子分子分子轨道的能级图

12/4/202345N2〔B,C,N)第二周期同核双原子分子12/4/2023461.4休克尔〔Hückel〕分子轨道理论休克尔〔Hückel〕分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。12/4/202347休克尔规那么：如果一个质体是由排成平面单环形的原子组成，而每个原子为π体系奉献一个p轨道，并且在那个π体系中电子的总数等于4n+2个〔n是整数〕，那么这个质体就是芳香性的。12/4/202348超共轭丙烯分子中的超共轭这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称σ,π-共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。12/4/202349与烯烃相似,许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭12/4/202350碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样是：12/4/202351共价键参数

①键长

成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长；例如：C—C键长0.154nmC—H键长0.109nm

C=C键长0.133nm

C—O键长0.143nm相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。

12/4/202352②键能键的平均解离能。例如：平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H的键能为414KJ/mol。化学键的键能越大，键越牢固。12/4/202353③键角键与键之间的夹角。键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。立体透视式的写法12/4/202354④键的极性和极化性

键的极性

键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的，例如：

电负性差值：非极性键<0.6<极性键

<1.7<离子键12/4/202355共价键中电负性大的元素吸引电子能力强，使共价键中电子的几率分布偏向于电负性较大的原子。这种电子密度不均衡分布结果产生了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。具有明显键偶极的键常叫做极性键。共价键的极性是有机化学中许多结构-反响活性关系的根底。12/4/202356键的极性用偶极矩(键矩)来度量μ＝q×d[μ的单位：C·m(库仑·米)]q——正、负电中心的电荷，d——电荷中心之间的距离例：H—Cl

CH3—Cl

12/4/202357一些取代乙酸的pKa值Cl3CCO2H0.65HOCH2CO2H3.83Cl2CHCO2H1.29CH3CO2H4.76FCH2CO2H2.66CH3CH2CO2H4.88ClCH2CO2H2.86电负性较大的原子或基团取代了氢使离子化的平衡常数增加。电负性大的氟原子使酸性增加的程度比电负性较小的氯原子为大。12/4/202358离解作用使羧酸根带有负电荷，并增加了羧基碳附近的电子密度。吸电子能力较大的原子使电子的离域程度增大，因此，使取代乙酸离解的平衡常数比乙酸的大。在丙酸与乙酸比较时，观察到使酸性稍有减弱的效应。实际上，熵对于取代乙酸离子化作用的影响比焓更为重要。在气相中酸性的测量证实丙酸实际上是一个较乙酸为强的酸，并指出：在水溶液中观察到的相反的情况可能反映了乙酸根离子比丙酸根离子有较高的溶剂化能量。12/4/202359b.分子的极性键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。12/4/202360c.键的极化度在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做键的极化性。键的极化性用极化来度量，它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度。极化度与成键原子的体积、电负性、键的种类以及外电场的强度有关。例如：可极化性：原子在外加电场的作用下，电子密度发生变化的性质。可解释反响的活力。12/4/202361小结：

绝大多数有机物分子中都存在共价键。共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反响活性和它们的物理性质。12/4/2023621.4.3共价键的断裂方式与有机反响的类型发生均裂的反响条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团——自由基。有自由基参与的反响叫做自由基反响或均裂反响。均裂①断键方式与反响类型12/4/202363异裂发生异裂的反响条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反响，叫做