原子荧光分析应用

2023/12/4原子荧光分析应用

可形成氢化物元素的原子荧光法测定2023/12/4一，氢化物发生原子荧光分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。2023/12/4各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/L元素酸种类浓度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S2023/12/4在考虑样品酸浓度时要注意事项:

首先明确样品的基体,如果样品基体较简单,则在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀.2023/12/4

如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰.当然也可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。在考虑样品酸浓度时要注意的事项:2023/12/4测定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影响Te2023/12/4还原剂浓度的影响

还原剂在原子荧光分析中扮演三重角色:(1)作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2)与酸反应生成氢气,在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化阶段的能量;(3)提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化.

2023/12/4还原剂浓度的影响

因此:

如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不全,测定灵敏度低甚至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2,炉口的火焰很大,稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降.2023/12/4各元素测定时推荐还原剂浓度元素KBH4浓度(gL-1)元素KBH4浓度

(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~302023/12/4选择还原剂浓度时要考虑的几点还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好能够现用现配;还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时:(1)过渡金属的干扰会明显增加;(2)测定灵敏度下降;(3)仪器背景波动明显;(4)造成不必要的浪费.2023/12/4二,实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项2023/12/4总则

氢化物发生—原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：

严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。2023/12/4一As的测定（1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；（3）测定前必需将高价还原为低价态；（4）酸度和还原剂浓度不能太低。2023/12/4食品中总砷

无机砷有机砷

(As3+和As5+)(一甲基砷,二甲基砷等)

6mol/LHCL60oC水浴氯化物形式被提取不被提取盐酸提取液→用ＨＧ—ＡＦＳ测定总无As3+As5+

2mol/LHCL

pH3.0~4.0无机砷-As3+

三价无机砷在pH5以上酸度可形成砷的氢化物五价无机砷在pH2以上酸度可形成砷的氢化物在pH3~4的酸度,只有三价无机砷可形成砷的氢化物2023/12/4测砷的注意事项1.三价砷生成AsH3,As5+必须预还原

As3+,放置>30min2.介质：>2%HCL,国标法5%。3.还原剂：2%KBH4或NaBH4,浓度大小有影响.4.共存离子干扰：6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下浓度不干扰.用硫脲10g/L;硫脲+Vc10g/L.将As5+—

As3+在15℃室温放置>30min2023/12/4测砷的注意事项5.样品前处理:测总砷样消解至高氯酸冒白焰,不可炭化,变黄补加消酸;测无机砷样品粉碎过80目筛,用HCL(1+1)保温60度水浴18h提取,防粘壁,常振摇,至酸充分浸取样品中的砷。6.测定:无机砷测定时泡多,可用辛醇消泡;

测定注意系统误差,可样液与样品空白交替定.2023/12/4四，Se的测定注意样品分解过程中，不要使Se,以氯化物形式损失；样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；2023/12/4Se的测定

测定前必需将Se(Te)6+还原为Se(Te)4+,常用的还原剂为6mol/L的热HCl。其它还原剂(硫脲,抗坏血酸,KI)等不能作为Se测定的预还原剂，因为这些还原剂会Se(Te)6+还原为原子态,而使之不能发生氢化反应；测试时加入Fe3+可以降低共存过渡元素的干扰。2023/12/4测硒的注意事项1.Se4+还原成低价SeH2.Se6+必须先还原成Se4+。2.介质：20-30%HCL3.共存离子干扰：试验了食品中常见22种离子，Fe、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干扰，可生成氢化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本无气相干扰，过度金属：Cu、Pd、Ni、Ag等有干扰，与Se产生共沉淀,需增加酸度解决。

2023/12/4测硒的注意事项

掩蔽剂：试了4组，铁氰化钾最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.样品消解:可用3种方法消解,样品消解液为六价硒，需预还原四价硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置过夜,不可烧干;b.10%H2SO4硫酸必须除硒处理;c.用带塞试管较简便,试管有回流作用,不损失硒。2023/12/4氢化物发生测定微量铅（1）酸度的控制；（2）空白的控制；2023/12/4Pb氢化物测定时酸度的影响2023/12/4对氢化物发生测定Pb条件的改变（1）提高样品的酸度，同时提高KBH4溶液中NaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；（2）将草酸（草酸铵),铁氰化钾直接与KBH4碱性溶液混合配准备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。（3）推荐混和还原剂溶液：

5g/LNaOH+10g/LK2Fe（CN）6+6g/L草酸铵+20g/LKBH42023/12/4测铅的注意事项1.高价氢化物PbH4:样品中的Pb2+形态,有氧化剂存在才能进行HG反应,常用铁氰化钾,

酸度为pH=1.2.介质：H2SO4易产生PbSO4沉淀；HNO3分解产生低价态氧化物干扰测定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存离子干扰：食品中21种常见离子干扰不严重，Fe、Sb、Ni、Cu

有干扰。可增加铁氰化钾量消除Cu干扰。2023/12/4测铅的注意事项

掩蔽剂：100g/L铁氰化钾1mL+10g/L草酸0.5mL4.还原剂用量适宜：HG反应中NaBH4的当量数>酸的当量数,才能生成稳定的PbH4。5.样品消解：HN03+HCLO4=4:1,样品加酸后放置过夜,消解时要赶尽酸至烧干;

消解不可用硫酸。

适宜酸度:保持反应废液的pH为8~9左右为好。

2023/12/4Hg测定遇到的几个的问题1.样品预处理问题;2.污染问题;3测定灵敏度的问题;2023/12/4Hg分析过程中的样品预处理土壤,岩石等无机矿物质为主的样品,王水分解后可直接进行测定;水样等不需要预处理的样品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接测定;有机质为主的样品,要用HNO3在高压密闭或微波硝解器中进行分解后测定;2023/12/4测汞的注意事项1.汞还原成原子态汞,以汞蒸汽形式进入仪器.2.反应介质:经试验5种均可,国标法选10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.还原剂：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介质可还原有机汞和无机汞;

2023/12/4

4.共存离子干扰:

食品中常见的24种离子不干扰。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)开始干扰.5.消解注意事项：Hg易挥发，微波消解或高压消解好。6.测定:高浓度测定易产生记忆效应，加热300度可克服.（汞污染问题）。7.其他:标液加K2Cr2O7作保护剂;容器清洁严防污染。测汞的注意事项2023/12/4超低浓度KBH4对Hg测定灵敏度的影响2023/12/4不同KBH4浓度对测定Hg的记忆效应2023/12/4常用经典样品预处理技术（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。2023/12/4常用经典样品预处理技术（二）湿消化法湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：：2023/12/4湿消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在实际工作中，常可根据不同的样品选择其它行之有效的消化方法。2023/12/4（三）样品处理的新技术

—微波溶样技术

微波消解法（microwavedigestionmethod）这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许多优点：①快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；2023/12/4样品处理的新技术

—微波溶样技术②消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；③密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试；④用电量少，大大节省了能源。2023/12/4AFS法常测元素的消化（一）As1、湿消解2、干灰化同时做样品空白两份，以上消化方法适合食品化妆品及生物样品中As的测定。2023/12/4AFS法常测元素的消化（二）Hg1、湿式回流消解法2、高压密闭消解法3、微波消解法2023/12/4微波消解法

微波消解法（基本适合各种样品的消化和元素的测定)

样品预处理：准确称取己均匀的样品约0.5-1g于清洗好的聚四氟乙烯溶样杯内，如果含酒精等挥发性原料的化妆品，则先放入温度可调的恒温电加热器100℃或水浴上挥发（不得蒸干），油脂类和膏粉类等干性物质，取样后先加0.5-1.0mL去离子水，润湿摇匀。

2023/12/4微波消解法消解：根据样品消解难易程度，样品或经预处理样品，先加入2.0-3.0mLHNO3(第一次不要加太多),静止过夜，充分作用。然后再依次加入1.0-2.0mL过氧化氢，盖上聚四氟乙烯内盖，将溶样杯晃动几次，使样品充分浸没。如溶液的体积不到3mL则补充离子水，否则微波消解时压力可能升不上去。同时严格按照微波溶样系统操作手册的操作步骤进行操作。2023/12/4微波消解法把装有样品的溶样杯放进预先准备好的干净的高压密闭溶样罐中，拧上罐盖（注意：不要拧得过紧）。根据样品消解难易程度可在5-20min内消解完毕，取出冷却，开罐，将消解好的含样品的溶样杯放入沸水浴或温度可调的100℃电加热器中数分钟，驱除样品中多余的氮氧化物，以防止干扰测定。2023/12/4微波消解法将样品移至具塞试管中，用蒸馏水洗涤溶样杯数次，合并洗涤液，定容。分光光度法原子吸收法等离子发射光谱法原子荧光原子荧光法1、原子荧光法原理

主要特点：（1）

光谱干扰少；（2）

基体影响影响易于消除；（3）

通过氢化物发生达到分离和富集的目的；（4）

根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；（5）

气相干扰少；（6）

线性范围宽，测汞可达三个数量级；（7）灵敏度远远高于冷原子吸收法。

2、方法特点

测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Te、Ge(Sn、Pb、Cu)等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。

由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。（1）

小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；（2）

观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建议使用6~8mm（不同仪器标尺可能不同）；（3）

载气及流量：原子荧光法只能使用Ar气，这点与冷原子荧光法不同，Ar气纯度很重要，达到1%时，会导致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）灵敏度降低约5%；（4）

载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅速将测定成分带入石英炉，一般以0.4~0.6L/min为宜；

（5）屏蔽气体：屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在0.6~1.6L/min范围选择；

（6）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，用峰高好；

（7）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素；

3、测定过程中的注意事项

（8）还原剂：NaBH4是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。NaBH4（或KBH4）一般在含NaOH（KOH）0.5~1%的介质中才能稳定；NaBH4（或KBH4）在酸介质中才能起到还原作用，因此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和NaBH4（或KBH4）溶液中的碱后还应保持至少1mol/L的酸性；NaBH4（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳；

（9）

石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，800~900℃记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约5倍，而350灵敏度较高。下表是推荐使用的原子荧光法测汞的条件。原子荧光法测汞的条件由于原子荧光仪器生产厂家不同，测量条件也存在差异，下表的测量条件仅供参考。相关元素的国内、国际饮用水标准（mg/l）

氢化物的沸点、检出限及适用浓度范围

低浓度水样Hg的频率分布直方图高浓度水样Hg的频率分布直方图问题的回答与分析

1、

检出限（D.L.）在给定置信度（90~95%）内，能检出的最小浓度（量）。“检出”是定性的。空白、仪器操作。

D.L.与灵敏度的关系。

D.L.=3倍空白的RSD（3.143）

(4，4.6，5，6倍)2、

定量下限

4×D.L.（EPA）

10×D.L.（JIS）3、

校正曲线

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工作曲线

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标准曲线

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何时重做？何时只做1~2点？

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特例：生物样品中Hg、As、PCB、PCDDs、PCDFs

4、

数据的五性代表性、准确性、精密性、完整性、可比性。它们之间的关系。

D.L.附近，浓缩或放宽要求。5、

高含量时的稀释方法选择低含量时的浓缩注意事项6、

试样前处理

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地表水

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污水、海水

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食品、生物（失水、HClO4）

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临床（尿、血、人发）

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矿物、土壤（王水、逆王水、HF、HClO4）

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固体废物（干燥时损失）、（高压釜、微波消解）

寿命，表面不热

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高强度灯：脉冲供电，~2mA，峰值达60mA（2）倍增管：负高压尽量小（3）原子化炉：高温灵敏度↓、噪声↑、干扰↓低温

原子化不充分。

7、

工作条件的选择

（1）光源

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无级放电灯：输出功率0~100W，反射功率1~