二氧化钛纳米粒子的低温合成

二氧化钛纳米粒子的低温合成背景介绍在可见光以及近红外光范围内具有宽带吸收的纳米材料在光电子器件、光热治疗以及光催化领域具有广泛应用。拥有表面等离子体基元共振（LSPR）性质的金、银纳米颗粒的吸收光谱可以覆盖可见光以及近红外光，但其高昂的价格以及较低的塔曼温度限制了它们的进一步应用。作为对照，含有不同自由电荷浓度的耐火材料纳米颗粒代表着一类高热稳定性的LSPR光学纳米材料。通过在半导体金属氧化物（如二氧化钛）纳米颗粒中掺杂氧缺陷或杂原子，可以得到未成键的离域d电子，使得材料表现出LSPR性质。然而，在半导体纳米颗粒中控制氧缺陷以及掺杂原子的浓度并实现吸收光谱调控仍具有一定难度。成果简介在这项工作中，美国天普大学孙玉刚教授等首先将二氧化钛纳米颗粒用8nm的介孔二氧化硅层包覆，用氨气在550至750°C进行热处理，得到一系列带有不同氧缺陷浓度的氮氧化钛（TiOxNy）纳米颗粒。光学透明的二氧化硅薄层有效地阻止了TiOxNy纳米颗粒在热处理过程中的烧结问题，得到在可见光至近红外光具有宽带吸收的LSPR纳米材料。通过调控氮化过程的反应时间和温度，可以实现对TiOxNy纳米颗粒中氧缺陷浓度的可控调控，进而得到具有不同LSPR吸收的纳米颗粒。利用此方法合成的TiOxNy纳米颗粒表现出良好的光热转化性质，其光热转化效率最高可达76%。图文导读图1在不同温度下合成的TiOxNy@SiO2纳米颗粒TEM图像。如图1所示，通过溶胶-凝胶法可以在二氧化钛纳米颗粒表面形成厚度约8nm的介孔二氧化硅保护层。在高温下，二氧化硅薄层阻止了内部TiOxNy纳米颗粒的烧结问题，得到的纳米颗粒仍可以作为独立的纳米颗粒进行研究。由于氮化过程使得材料的质量密度上升，在较高温度下氮化的纳米颗粒内部出现空心结构，如图1中白色箭头所示。图2在不同温度下反应2小时以及在700°C反应不同时长后的TiOxNy@SiO2纳米颗粒XRD谱图。由图2（a）可以看出，在较低温度下（550至600°C）合成的TiOxNy@SiO2纳米颗粒具有和二氧化钛纳米颗粒相同的XRD谱图，这意味着半导体纳米颗粒中的氮原子浓度很低，不足以结晶并形成氮化钛相，因此在低温下可以得到氮原子掺杂的二氧化钛纳米颗粒。当温度进一步升高至650°C时，材料呈现出二氧化钛与氮化钛相共存的形式，而在700至750°C下，材料中只存在氮化钛晶体结构。同样的，在图2（b）中可以看出，在700°C下，材料的XRD谱图随着反应时间逐渐变化。在反应30分钟后，由于氮原子浓度升高，可以观察到氮化钛峰，而当反应2小时后，材料只呈现出氮化钛晶体峰。由于这项研究中所使用的二氧化钛纳米颗粒同时具有锐钛矿以及金红石两种晶体结构，我们从图2中可以观察到锐钛矿相优先于金红石相被转化，当锐钛矿峰消失后，金红石相逐渐被氮化。我们将这种锐钛矿相较高的反应活性归因于其较低的原子密度，这种低原子堆积密度使得氮原子能更容易地进入晶格中，导致了更快的反应动力学。图3在不同温度下反应2小时以及在700°C反应不同时长后的TiOxNy@SiO2纳米颗粒DRS谱图。由于氮原子的引入降低了纳米颗粒中Ti元素的化合价，低价态Ti3+中3d电子可以离域作为自由电子产生LSPR，并且随着氮原子浓度的升高，材料的LSPR峰位置以及强度都随之变化。如图3所示，TiOxNy@SiO2纳米颗粒在可见光至近红外光范围内出现LSPR宽带吸收。较高的反应温度或较长的反应时间可以提高材料中氮原子的浓度，进而提高自由电子的浓度。较高的自由电子浓度在吸收光谱中表现为LSPR峰的蓝移以及吸收强度的提高。图4在不同温度的合成的TiOxNy@SiO2纳米颗粒光热转化性质。TiOxNy@SiO2纳米颗粒的宽带吸收保证了其可以高效利用可见光至近红外光。当这种纳米材料分散在乙醇溶液中并施加同样功率的近红外光(600至2000nm)照射时，不同温度