核磁共振波谱法（二）

02十二月20231核磁共振波谱法NuclearMagneticResonance02十二月202361-2章节目录：14.0NMR概述14.1NMR基本原理14.2化学位移14.3核的自旋分裂与偶合14.4NMR氢谱的解析与示例14.5NMR仪与测试条件14.6NMR碳谱及其相关谱简介02十二月202361-3一、屏蔽效应与化学位移的产生二、化学位移的表示方法三、化学位移的影响因素四、几类质子的化学位移及其计算14.2化学位移(ChemicalShift)02十二月202361-402十二月202361-5实验表明：同种原子核，其化学环境不同，其所吸收的共振频率稍有不同，其差异仅百万分之几。恰恰是这种微小差别成就了核磁共振波谱技术！02十二月202361-6这种现象叫化学位移如：乙醇中的质子有三种NMR信号：02十二月202361-71、化学位移的定义在一定的核磁共振条件下，处于不同化学环境的某种原子核，其共振吸收频率不尽相同的现象，称为化学位移。为什么会产生化学位移呢？一、屏蔽效应与化学位移的产生02十二月202361-8屏蔽效应：在外加磁场H0作用下，原子核外的电子在外加磁场方向上会产生一个次感应磁场，使该原子核实际受到的磁场强度发生改变。这种现象称为屏蔽效应。分为抗磁屏蔽和顺磁屏蔽。原子核实际接受的磁场：H=（1－

）H0

为屏蔽常数，仅10－52、屏蔽效应（shielding）电子产生的磁场：He=σH0原子核的共振频率：02十二月202361-93、化学位移的方向扫频ν0

：

越大，ν越小，信号峰移向低频区扫场H0

：

越大，H0越大，信号峰移向高场区NMR构图：纵坐标——吸收信号大小；横坐标——共振吸收频率或场强：左端高频低场；右端低频高场02十二月202361-10NMR图谱构成示意图02十二月202361-11问题一：能否直接测出化学位移？某分子中不同化学环境的原子核，其共振频率相差很小，有时还会发生共振吸收频率漂移。因此，实际上化学位移很难直接精确测定。问题二：不能直接精确测出，应如何表达？IUPAC建议：采用相对数值δ

法。即以一标准物质的共振峰为原点，测出其他核磁峰与原点的距离。二、化学位移的表示方法02十二月202361-12内标法：将标准物与样品混合，同时测定外标法：标准物与样品不混合，分别测定计算公式：扫频：扫场：1、化学位移相对值的测定与计算计算示例02十二月202361-13以TMS为标准测定CH3Br，测定频率如下：H0=1.4092T,νTMS=60MHz,νCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T,νTMS=100MHz,νCH3=100MHz+270Hz场强不同，频率不同，但相对化学位移值不变02十二月202361-143、标准物质的选择：有机溶剂样品：常用TMS（四甲基硅烷）重水溶剂样品：常用DSS

（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）核进动频率较大，而不同环境核的差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。核进动频率与仪器的Ho有关，而相对差值δ与Ho无关，仅反映其所处的化学环境。便于图谱比较。2、用δ值表示化学位移的好处02十二月202361-15四甲基硅烷作标准物的优势：C、H核化学环境完全相同，只出现一个尖锐的NMR吸收峰；屏蔽常数

相对较大，其吸收峰一般远离待测核的峰，且在高场低频区（即谱图右侧）化学惰性、无缔合，易溶解有机物，沸点低(27℃),易除去。02十二月202361-16三、化学位移的影响因素影响化学位移的因素即为影响

的因素屏蔽效应不只一种，屏蔽常数也有正有负。02十二月202361-17三、化学位移的影响因素1、局部屏蔽效应核周围局部电子云密度降低

下降

共振所需H0强度降低

δ移向低场高频（左移变大）（1）相邻原子电负性的诱导效应(Induction)：CH3-XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8质子δ4.263.403.052.682.160.230影响

的因素02十二月202361-18（2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化δ随邻近原子或原子团电负性的增加而增加。δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。烷烃中δ

值一般按伯H、仲H、叔H依次增加。为何也不相同02十二月202361-192、磁各向异性效应思考题：比较下列官能团中H质子化学位移大小①－CH3；②－C＝CH；③－C≡CHSp杂化的电负性：sp＞sp2＞sp3－CH3:δ

0.8～1.5－C＝CH：δ3.5～5.5－C≡CH：δ

2.0～3.0实际上：炔氢为何比烯氢化学位移小？02十二月202361-202、磁各向异性效应02十二月202361-21概念：由π键电子环流产生的次级磁场造成的不同空间位置的原子核所受到的屏蔽效应不同的现象称为磁各向异性效应（magneticanisotropy)。正屏蔽区（+）：该区

He与Ho反向，

抗Ho屏蔽，处于该区的核δ变小，右移至低频高场；去屏蔽区（–）：该区He与Ho同向，顺Ho屏蔽，外于该区的核δ变大，左移至高频低场。2、磁各向异性效应02十二月202361-22δ=7.27δ=5.25δ=2.8802十二月202361-23磁各向异性效应又称为远程屏蔽效应：因其发生在具有π电子的基团上，是通过空间感应磁场起作用的，涉及的范围较大。请解释前面提出的下列问题：02十二月202361-243、氢键效应：δ变大十分敏感，去屏蔽作用，明显地移向低场，δ变大。分子间氢键：溶剂特性及浓度，一般稀溶液氢键少，δH为0.5～1.0；浓溶液有氢键，δH为4～5。分子内氢键：与浓度无关，只与分子结构有关。其机理尚不完全清楚，可能主要为吸电子效应。02十二月202361-254、溶剂效应因溶剂与溶质间有不同作用使得同一种样品会因所用溶剂不同而有化学位移的差异，称为溶剂效应。溶剂效应包括：①不同溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受磁场强度不同，从而对δ值产生影响；②溶剂分子可接近溶质分子，从而使溶质分子的电子云形状改变，产生去屏蔽作用；③溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的顺磁屏蔽和去磁屏蔽效应。④溶剂分子与溶质分子形成氢键。因存在溶剂效应，故NMR须注明所用的溶剂。HNMR一般选氘代试剂02十二月202361-265、范德华力影响：δ值增大当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外电子被排斥，产生去屏蔽效应，使该氢核的化学位移δ值增大。那个氢核化学位移大？02十二月202361-27四、几类质子的化学位移02十二月202361-281、常见H核化学位移值排序（掌握）质子化学位移ppm质子化学位移ppm–CH30.8～1.2RNH21～6有氢键增大＞CH21.2～1.5ROH＞CH–1.5～2.0Ar–OH无缔合4～7–C≡CH2～3有缔合10～15–C＝CH23.5～5.5–CHO9～10–C6H57–COOH9～1302十二月202361-292、各类质子化学位移值的计算（1）烷烃氢的化学位移计算：–CH3

B＝

0.87–CH2

B＝1.20

–CHB＝1.55Si为取代基对化学位移的贡献，参见表14-3。经验公式：（B为标准值）02十二月202361-3002十二月202361-31（2）烯氢化学位移的计算：Z同、Z顺、Z反分别为同碳、顺式、反式取代基的取代常数，如表14-4。经验公式：02十二月202361-32例：计算乙酸乙烯酯的化学位移：δa=5.28+0+0－0.67=4.61（实测4.43）δb=5.28+0－0.40+0=4.88（实测4.74）δc=5.28+2.09+0+0=7.37（实测7.18）02十二月202361-33（3）苯环芳氢的化学位移计算：经验公式：查找相应数据表书后附表十一列有常见基团H核的化学位移值02十二月202361-34一、屏蔽效应与化学位移的产生概念、屏蔽效应、位移方向二、化学位移的表示方法：三、化学位移的影响因素局部屏蔽：电负性（诱导、共轭）远程屏蔽：磁各向异性效应氢键效应、溶剂、范德华力等四、几类质子的化学位移及其计算常见H化学位移排序烷氢、烯氢、芳香氢的计算化学位移小结：02十二月202361-3514.3核的自旋偶合与自旋分裂一、自旋偶合与自旋分裂1、定义2、分裂原因3、自旋分裂的规律4、偶合常数5、磁等价二、自旋系统1、定义2、分类3、自旋系统的命名原则4、一级图谱5、二级图谱02十二月202361-36核外电子的屏蔽效应导致共振核出现明显的化学位移。各核的核磁矩间的相互作用会对核磁信号有何影响？使同组核中的每个核的δ值微变导致吸收峰分裂一、自旋偶合与自旋分裂02十二月202361-371、定义自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋–自旋偶合，简称自旋偶合。分类：据偶合核之间的间隔键数，分为偕偶（间隔两个键）邻偶（间隔三个键）远程偶合（间隔四个及四个以上的键）

自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋–自旋分裂，简称自旋分裂。02十二月202361-382、分裂原因分裂原因：H–H偶合分裂是由于邻碳上氢核的核磁矩的存在，轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应。偶合传递：通过成键电子02十二月202361-39在外磁场中，H核自旋磁场的核磁矩有两种几率相同的取向：μz与Ho

同向场强加强，反向场强削弱。相同化学环境的氢核之间存在取向组合，产生组合局部磁场，对Ho施加影响，使邻近氢核感受到磁场的微扰，引起吸收频率微变，产生峰的分裂。2、分裂原因02十二月202361-40自旋偶合与分裂的原因02十二月202361-41简单偶合的一级NMR谱：峰分裂数符合2nI+1规律I＝1/2，n+1律：峰强比符合二项式(a+b)n展开系数3、自旋分裂的规律：n+1律02十二月202361-42关于n+1律的讨论适用条件：n+1律是2nI+1律的特殊形式，仅适于I＝1/2核的简单偶合及偶合常数相同的情况：偶合常数相同的H加和后符合:(n１＋n２＋…)＋1偶合常数不同的H，峰分裂数应为：(n＋1)(n′＋1)……

（n＋1律广义形式）

ClCH2CH2CH2Cl3(1:2:1)5(1:4:6:4:1)3(1:2:1)两组峰

-OCH2CH2CHCl23(1:2:1)6(1:5:10:10:5:1)3(1:2:1)02十二月202361-43关于n+1律的讨论（续）符合n＋1律的分裂峰，子峰峰高比不严格符合二项式展开系数，相互偶合的两组峰常呈向心分布：在解析中用于判断分裂峰的偶合关系。02十二月202361-44关于n+1律的讨论（续）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值δ磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂：

如，ClCH2CH2Cl的简单偶合，只有单重峰练习：判断下列化合物的1HNMR峰数和峰强比CH3CHBrCH32(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)CH3CH2OCH33(1:2:1)-4(1:3:3:1)-102十二月202361-45偶合常数不等双二重峰≠四重峰02十二月202361-46（1）定义：是反映两个核之间偶合作用强弱的物理量。简单偶合中的峰裂距即偶合常数。单位为Hz；符号为nJcs

。n为偶合核之间的化学键数目，S表示结构关系，C

表示相互偶合核；因峰裂距只取决于核的局部磁场强度，故J只与偶合核的局部磁场有关，而与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。4、偶合常数02十二月202361-47①间隔键数：间隔键数越多，偶合常数绝对值越小偕偶（2J或Jgem）：同碳偶合，一般为负值

sp3基团H的2J＝－10～－15Hz，一般裂分难辨；烯H2J＝0～5Hz，裂分可见。邻偶（3J或Jvic）：邻碳偶合，3J≥6～8Hz，常见，有规律：解析中很有用

J反烯＞J顺烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J顺烯＜12Hz，随取代基电负性增加而减小，随π键共轭而增加。远程偶合（nJ）：n≥4，除π键外均较小，0～3如苯环Jm＝1～4Hz,Jp＝0～2Hz。（2）偶合常数的影响因素：02十二月202361-48②角度：敏感，与平面角有关饱和烃：2J＝0～16Hz。开链，键自由旋转有均化作用，2J＝6～8Hz；环状，键不能自由旋转，2J值与夹角有关，90°时最小，2Jaa＞2Jae

02十二月202361-49③电负性：偶合靠价电子传递，取代基电负性越大，导致核外的电子云密度降低，X－CH－CH－的3J值减小。（3）耦合常数的意义：偶合常数是核磁共振谱中的重要参数，它反映化合物的结构信息，特别是立体结构信息，可用于研究化合物的构型、构象及取代位置等。02十二月202361-505、磁等价（1）定义：化学等价核：化学位移相同的一组核磁等价核：化学位移相同，且对组外的任何一个原子核的偶合常数也相同的一组核，即磁全同核。H1-H2-H3，H4-H5化学等价核；通常条件下也各为磁等价；低温下构像固定，则H3与H1-H2磁不等价，H1-H2、H4-H5磁等价。02十二月202361-51说明：Ｈ与Ｆ因核性相近可以耦合两H、两F分别为化学等价核，因结构对称性两H、两F分别为磁不等价核，J

H1F1≠JH2F1

、J

H1F2≠JH2F2（2）磁等价核的特点：因磁等价必化学等价，组内核化学位移相等与组外核偶合的J值相同（数值和符号）；无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。02十二月202361-521、定义

分子中几个核或核组相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。2、分类按偶合的强弱：分为一级偶合与高级偶合Δν/J

＞10为一级偶合，符合n+1律Δν/J

＜10为二级偶合或高级偶合，不符合n+1律按偶合核的数目：分为二旋、三旋及四旋系统等。

二、自旋系统02十二月202361-533、自旋系统的命名原则分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或核组构成一个自旋系统，每个自旋系统是独立的，不与其他自旋系统偶合。02十二月202361-54每一核组用一英文字母表示。若核组中的核化学等价而磁不等价，则用同一字母上加撇、双撇表示，字母右下角注明磁等价核数目。ABC系统A3系统02十二月202361-55AA′BB′系统02十二月202361-56同一自旋系统中，据核组化学位移差的大小：

Δν/J

＜10：A、B、C…

Δν/J

＞10：A、M、X…（常按δ从大到小书写）A2MX6系统