仪器分析概述

概述定义：仪器分析法是以物质的物理性质或物理化学性质为根底建立起来的分析方法。分类：常用的仪器分析法可分为电化学分析法、光化学分析法、色谱分析法、热分析法和质谱分析法、电子能谱分析等电化学分析是利用物质的电学或电化学性质建立起来的分析方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法和电导分析法。光化学分析是依据物质对特定波长的辐射能的吸取或放射建立起来的分析方法，如紫外-可见吸取光谱法、红外吸取光谱法、原子放射光谱法、原子吸取光谱法、荧光光谱法、波谱分析等。色谱分析是以物质的吸附或溶解性能不同而建立起来的分别、分析方法。主要有气相色谱分析法和高效液相色谱分析法。质谱法是待测物在离子源中被电离成带电离子，经质量分析器按离子的质荷比的大小进展分别，并以谱图形式记录下来，依据记录的质谱图确定待测物的组成和构造。§9-1电磁辐射的性质一、电磁辐射的二象性光是一种电磁波，具有波粒二象性。电磁辐射的波动性光的波动性可用波长、频率、光速c、波数σ等参数来描述：c=σ=1/波动性用于解释折射、衍射、干预和散射等波动现象。电磁辐射的微粒性光是由光子流组成，光子的能量：E=h=hc/J·S)光的越短〔率越高，其能量越大二、电磁辐射区三、电磁波谱E E E2 1

hhc/依据物质与电磁辐射作用产生光谱的不同，可分为放射光谱、吸取光谱或散射光谱。§9-2原子光谱和分子光谱一、原子光谱●原子光谱是由原子外层电子跃迁产生的光谱。它可分为原子放射光谱和原子吸取光谱。●处于气态的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。●各种元素的原子构造和外层电子排布不同，从基态至第一激发态跃迁吸取能量不同,因此各种元素的共振线不同，具有特征性。●元素的特征谱线最易发生，吸取最强，是最灵敏线。利用特征谱线可以进展定量分析二、分子光谱分子吸取光谱是带状光谱，既有价电子的运动，又有分子内原子相对于平衡位置的振动和分子绕其重心的转动。利用分子吸取光谱可以对有机化合物进展定性和定量分析。E EeEvEr△E电子能级1~20eV振动能级 转动能级0.05~1eV 0.005~0.05eVl光谱区1.25~0.06um紫外-可见25~1.25um 250~25um红外 远红外分子§9-3光谱法的分类一、放射光谱法依据放射光谱所在光谱区和激发方式不同分类：X射线荧光光谱法原子放射光谱法原子荧光光谱法分子荧光光谱法二、吸取光谱法原子吸取光谱法紫外-可见分光光度法红外光谱法核磁共振波谱法§9-4光谱法所用仪器第十二章可见分光光度法§12-1概述在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸取而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:400750nm，主要用于有色物质的定量分析。200400nm〔近紫外区〕，可用于构造鉴定和定量分析。●红外吸取光谱：分子振动光谱，吸取光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物构造鉴定。吸光光度法的特点：灵敏度高；用于测定试样中10-3%~1%的微量组分2%~5%操作简便快速；应用广泛。§12-2物质对光的选择性吸取一、物质的颜色物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性吸取而产生的。二、光吸取曲线用不同波长的单色光照耀某一物质测定吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线，描述物质对不同波长光的吸取力量。吸取曲线的争论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸取波长λmax。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸取曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。λmax不变。而对于不同物质，它们的吸取曲线外形和λmax则不同。吸取曲线可以供给物质的构造信息，并作为物质定性分析的依据之一从吸取曲线外形可以解释物质的颜色。物质的颜色与吸取光颜色互为补色。§12-3光吸取的根本定律一、朗伯-比耳定律朗伯-比耳定律的数学表达式为：A＝lg〔I

/I)=εbc0或: A＝lg〔I/I)= abc0朗伯-,溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。朗伯-比耳定律是吸光光度法的理论根底和定量测定的依据。广泛地应用于紫外光、可见光、红外光区的吸取测量，也适用于原子吸取测量。ε与a的关系为：ε =Ma摩尔吸光系数ε的争论：摩尔吸光系数ε1mol·L-11cm时该溶液在某一波长下的吸光度。εc和光程b的转变而转变。在温度和波长等条件肯定时，ε仅与吸取物质本身的性质有关。可作为定性鉴定的参数。同一吸取物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸取波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax说明白该吸取物质最大限度的吸光力量，也反映了光度法测定该物质可能到达的最大灵敏度。εmax越大说明该物质的吸光力量越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10〕×104：高灵敏；ε=(2～6〕×104 ：中等灵敏；ε<2×104：不灵敏。二、偏离朗伯—比耳定律的缘由标准曲线法测定未知溶液的浓度时觉察：标准曲线常发生弯曲〔尤其当溶液浓度较高时比耳定律的偏离。引起这种偏离的因素〔两大类：一类是物理性因素，即仪器的非抱负引起的；另一类是化学性因素。物理性因素朗伯-带。复合光可导致对朗伯-比耳定律的偏离。非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯-比耳定律的偏离。｜Δε｜很小时，则可近似认为是单色光。为抑制非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射光波长选定在待测物质的最大吸取波长且吸取曲线较平坦处。化学性因素△朗伯-比耳定律假定：全部的吸光质点之间不发生相互作用，试验证明，这种假定只有在稀溶液时才根本符合。当溶液浓度c>10-12mo1对光的吸取。朗伯-比耳定律只适用于稀溶液。△溶液中存在着离解、聚合、互变异构、协作物的形成等化学平衡时，会使吸光质点的浓度发生变化，从而影响吸光度。工作曲线不过原点存在系统误差：吸取池不完全一样；参比溶液选择不当等。§12-4分光光度计简介一、主要部件光源在整个可见光谱区可以放射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的320～2500nm。单色器将光源放射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。样品室样品室放置各种类型的吸取池和相应的池架附件。吸取池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须承受石英池，可见区一般用玻璃池。检测器利用光电效应将透过吸取池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。信号显示记录系统检流计、数字显示、微机进展仪器自动掌握和结果处理。二、分光光度计的类型简介单光束分光光度计：简洁，价廉，适于在给定波特长测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。双光束分光光度计：自动记录，快速全波段扫描。可消退光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于构造分析。仪器简单，价格较高。§12-5分光光度法的建立一、显色反响及显色条件的选择选择显色剂选择显色反响时应考虑的因素：灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波特长无明显吸取，与有色物最大吸取波长之差〔比照度，应满足>60n。常用配位显色反响或氧化复原显色反响对待测离子进展显色后测定。例如：钢中微量525nm处进展测定。常用的无机显色剂有：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂种类繁多：如三苯甲烷类有铬天青S、二甲酚橙等；偶氮类有偶氮胂Ⅲ、PAR等。显色剂用量：A与显色剂用量cR12-7所示。选择曲线变化平坦处作为显色条件。pH值pHpH范围。显色时间与温度显色反响一般在室温下进展，有的反响需加热，应通过试验找出适宜的温度范围。二、干扰的消退光度分析中的干扰主要来自两个方面：①干扰物质本身有颜色或能与显色剂生成带颜色的物质，与欲测的显色化合物颜色重叠，使吸光度增加，结果偏高；②干扰物质与显色剂或被测物虽然生成颜色不重叠的化合物，但由于影响了被测组份与显色剂的定量反响致使测定结果偏低。消退干扰的原则：蔽剂与干扰组分的反响产物不干扰待测组分的测定。例：测定Ti4H3PO4Fe3+(黄色)成为［Fe(PO４)2］3-(无色)，消退Fe3+S光度法测定Al3+时，参加抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+选择适当的显色反响条件通过掌握适宜的显色条件，消退干扰组分的影响。选择适宜的波长避开干扰物的最大吸取，配制适当的参比液，消退干扰组分的影响。提高显色反响的选择性利用被测物能形成三元络合物的特点，提高显色反响的选择性。分别干扰离子承受适当的分别方法预先除去干扰物质。三、吸光度测定条件的选择选择适当的入射波长一般应中选择λmax为入射光波长。但假设λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避开干扰的入射光波长。选择适当的参比溶液吸取池外表对入射光有反射和吸取作用；溶液的不均匀性所引起的散射；过量显色剂、其它试剂、溶剂等引起的吸取，这些因素影响待测组分透光度或吸光度的测量。承受参比溶液校正的方法消退或减小这些影响。在一样的吸取池中装入参比溶液(又称空白溶液)，调整仪器使透过参比池的吸光度为零(称为工作零点)。在此条件下测得的待测溶液的吸光度才真正反映其吸光强度。参比溶液的选择一般遵循以下原则：⑴当试液、试剂、显色剂均无色时，用蒸馏水作参比溶液。⑵试剂和显色剂均有色，用空白溶液〔不加试样溶液〕作参比溶液。⑷试剂和显色剂均有色，试液中其它组份也有色时，应在一份试液中加掩蔽剂，将被测组份掩蔽起来，再参加其它试剂和显色剂，以此溶液作参比，可以消退共存组分的干扰。掌握适宜的吸光度读数范围0.1～1.0的范围内。四、标准曲线的绘制§12-6分光光度法的应用一、示差分光光度法〔示差法〕一般分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量较高时，将产生较大的误差。需承受示差法。示差法需要较大的入射光强度，并承受浓度稍低于待测溶液浓度的标准溶液作参比溶液。设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs<cx)。则：Ax=εbcxAs=εbcsΔＡ＝Ａx－Ａs=εb(cx－cs〕=εbΔc测得的吸光度相当于一般法中待测溶液与标准溶液的吸光度之差ΔＡ。示差法测得的吸光度与Δc呈直线关系。由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液cx：cx=cs+Δc示差法标尺扩展原理：一般法：cs的T=10%；cxT=5%示差法：cs做参比,调T=100%则cx的T=50%；10倍二、多组分的同时测定与单组分测定没有区分。的含量。Aλ1=εaλ1bCa＋εbλ1bCbAλ2=εaλ2bCa＋εbλ2bCb§13-1紫外光谱分析的根本原理一、有机化合物电子跃迁的类型四种跃迁所需能量差ΔΕ由高到低的挨次：σσ*>nσ*>π 1.σσ*跃迁这种跃迁需要的能量较高，一般发生在真空紫外区。λ <200nm2.nσ*跃迁产生的吸取光谱一般在200nm左右靠近近紫外端分子中含有杂原子SNOBr、I等的饱和烃，可发生n→σ*跃迁。例如甲醇，n→σ*所产生的吸取λmax=183nm3.π →π*跃迁ε>104如乙烯λmax=162nm,max1×104L·mol-1·cm-1)。200nm称为红移。如丁烯λmax=185nm，丁二烯λmax=217nm。芳香族化合物的紫外光谱也消灭π→π*跃迁的吸取带，在光谱上称为B带〔苯型谱带〕E带〔乙烯型谱带。例如苯，B带的λmax=256nm，EE1E2带，E1带λmax=184nm，E2带λmax=204nm。4.n→π*跃迁含杂原子的双键化合物，Ｃ＝ＯＣ＝Ｎn电子,同时又有π*轨道，则可nπ*跃迁吸取。由于这一跃迁是禁阻跃迁，所以吸取强度很弱，ε<102L·mol-1·cm-1。由于能级差小，吸取波长向长波方向移动，落入近紫外区内。λ >270nm例如丙酮：π→π*跃迁的λmax=194nm，εmax为9×103L·mol-1·cm-1，而n→π*跃迁的λmax=280nm，εmax22L·mol-1·cm-1(溶剂环己烷)。二、紫外光谱吸取带及常见术语发色团能引起紫外光谱特征吸取，具有共价键的不饱和基团称为发色团，一般带有π电子。助色团200nm以上没有吸取，但当它与发色团相连接时，可使发色OHNH2、、－SHn电子的原子或原子团。红移、蓝移、增色效应、减色效应吸取带类型〔1〕R吸取带pπ共轭的发色团，如Ｃ＝Ｏ－ＮＯ2n→π*跃迁而产生的吸取带称为R吸取带。其特点是吸取峰位于270nm以上，强度较弱〔ε<10。〔2〕K吸取带发生在共轭烯、炔分子中，由π →π*跃迁而产生的吸取带。其特点是吸取很强，ε>104R吸取带。〔3〕B吸取带在苯乙酮的紫外吸取光谱中，位于278nm(ε=1100)的吸取带称为B带，是由苯的π→π*跃迁引起。在非极性溶剂中测定时有精细构造，而在极性溶剂中精细构造消逝。当芳环与发色团直接相连时会同时消灭K、B两带(B带波长较长)B带产生红移。n电子，还会有R带同时消灭。〔4〕E吸取带在肯定意义上，苯环又可以看成三个共轭的乙烯组成，而苯环中的这种乙烯键和共轭乙烯键引起的紫外吸取带分别称为E1E2带。上面介绍的四种吸取带按能量凹凸排列，一般有E1＞E2≥K＞B＞R的挨次。三、溶剂效应溶剂极性对λmax的影响在π→π*跃迁中，极性溶剂使其相应的吸取带产生红移。在n→π*跃迁中，极性溶剂使其相应的吸取带产生蓝移。溶剂的正确选择用的有效范围见所用溶剂对待测样品有足够的溶解度。10%~80%〔A=0.1~1.0〕左右。§13-2紫外光谱与有机化合物分子构造的关系紫外光谱和有机化合物分子价电子跃迁亲热相关。争论紫外光谱可以获得有机化合物分子构造的大量信息，特别是未知物分子中的发色系统和估量其共轭构造程度方面的内容。下面简介几类有机化合物的紫外光谱。一、非共轭体系的简洁分子这类化合物包括饱和碳氢化合物及其有助色团取代的衍生物、含孤立发色团的化合物→*跃迁。由于对应能量较高，吸取带位于远紫外区(<200nm),200~1000nm范围内几乎是紫外透亮的，可以作为优良的溶剂使用。如正己烷、环己烷等。饱和烃的杂原子取代物〔如被助色团－NH2、 －NR2、－OH、－OR、－SR、－Cl、－Br、－I等取代〕n*n*跃迁。后者能量小于前者，吸取峰红移。红移程度随杂原子的半径增加而增大，甚至进入到近紫外区。具有孤立发色团的化合物常含有双键，其中有的还含有n电子。这类化合物将发生*跃迁，n*n*跃迁。例如:乙醛二、共轭分子1.共轭烯烃→*跃迁吸取峰比简洁烯烃显著红移，吸取强度也增加。试验结果证明：乙烯max=165nm=10，丁二烯max=217nm=2.×104。Wood-Ward阅历规章：用于估算共轭烯烃化合物的最大吸取波长。规章：以1,3-丁二烯为母体，其最大吸取波长根本值为214nm，再加上各取代基的类型、数目、位置以及溶剂等因素的修正值。表13-4 计算取代共轭双烯紫外max的伍德沃德规章〔乙醇溶液〕开链或异环未取代共轭双烯max根本值 214nm同环未取代共轭双烯max根本值 253nm假设为五元环或七元环的max根本值分别为 228及241nm处于共轭的额外双键〔即每增加一个C=C〕 加30nm环外双键〔指共轭体系的双键位于一环外，且与该环直接相连〕 加5nm取代基效应：－R(烷基取代〕5nm－O－COR0－OR6nm－SR30nm－Cl,Br5nm－NR260nm溶剂校正值0,-不饱和醛和酮孤立的碳碳双键 →*跃迁吸取峰在165nm( ≈104)，孤立的C=O的→*跃迁在170nm(≈104)。n→*跃迁为275nm( <100)。当二者共轭形成,-不饱和醛及酮时，这些吸取带均红移，即 →*跃迁在220~260nm( ≈104)，n→*跃迁在310~330nm四周( <100)。,-不饱和羧酸及其酯K,-不饱和酮,max200~240nm，>104。缘由：由于存在这种共轭，羰基的亲电子性降低，即承受C=C电子，形成→*跃迁,-→*跃迁需要较大的能量，max蓝移。三、苯及其衍生物→*E1、E2BB带在气态或非极性溶剂中还有精细构造。但当苯环上有取代基时，B带简化，即精细构造消逝，产生红移，同时强度增加。阅历规章：λmax红移λ协>λ1+λ2假设同为推电子基或拉电子基的对位二取代苯，产生红移效应的强度取决于最强的基团，而电子效应相反的邻位或间位二取代苯的红移值近似于两个单取代苯红移值之和。四、稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃如萘、蒽、菲化合物的紫外吸取光谱与苯很类似，也有E1、E2B带，只是有肯定程度的红移，且强度增加。§13-3紫外光谱的应用红外光谱分析§13-4 红外光谱分析的根本原理一、分子振动模型及红外活性红外光谱是由于分子振动能级的跃迁〔同时伴有转动能级跃迁〕而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振幅格外小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧连接的两个小球体系，称为谐振子模型。双原子分子振动的总能量：E振=〔V+1/2〕hν式中：V是振动量子数；ν是根本振动频率依据虎克定律，可以得出成键双原子间的振动频率为v v11K

K1Kv 1K式中，K：化学键力常数，μ：成键两原子的折合质量

m m m1 m21 2K越大，μ越小，化学键的振动频率越高，吸取峰将消灭在高波数区；反之，则消灭在低波数区。二、红外光谱产生的条件和振动形式物质吸取红外辐射光必需具有以下条件：红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃迁所需的能量。物质与红外辐射间应能相互作用，这种相互作用称为振动耦合。具有偶极矩变化的分子才有可能发生振动耦合，吸取红外辐射。对称分子：没有偶极矩变化，非红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性。如：H2O、HCl等。一般把分子的振动形式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动：指成键原子沿着价键的方始终回地相对运动。在振动过程中，键角并不发。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用s和as表示。弯曲振动：指原子垂直于价键方向的振动，又称为变形振动，常用表示。弯曲振动又分为面内和面外两种。假设弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动。假设弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面振摆振动为面内弯曲振动，非平面振摆振动和卷曲弯曲振动为面外弯曲振动。三、影响基团频率的因素影响振动吸取频率的因素有两大类：一是外因，由测试条件不同造成的；二是内因，由分子构造不同所打算。内部因素对基团频率的影响电子效应电子效应是通过成键电子起作用，包括诱导效应〔，共轭效应〔率影响的共同点都是由于化学键的电子云分布不均匀，造成键力常数转变而引起的。诱导效应诱导效应沿分子中化学键〔键、键〕而传递，与分子的几何状态无关。和电负性取代基相连的极性共价键，如－CO－X，随着X基电负性增大，诱导效应增加，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。共轭效应共轭效应常引起C=O双键的极性增加，双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移留意：有时在化合物中，I 效应与M效应同时存在，假设二者方向不全都，这时应考虑哪个效应起主导作用空间效应①场效应(F)I效应和M团的吸取频率的。分子内由于相互靠近的基团之间存在着空间静电作用而影响吸取频率的效应称为场效应。②空间障碍氢键羰基和羟基之间易形成氢键，使C=O降低。偶合效应适当结合的两个基团，假设原来振动频率很接近，它们之间可能会产生相互作用从而使谱线裂分为二，一个高于正常频率一个低于正常频率，这种相互作用称为偶合效应。费米共振当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生相互作用而产生很强的吸取峰或者发生分裂，这种现象称为费米共振．C-H键伸缩振动的基频和C-H弯2850~2700cm-1消灭两个强度相当的吸取带．外部因素对基团频率的影响外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一种化合物的气态和液态光谱，或者液态和固态光谱，以及承受不同溶剂时，均会造成谱图的差异，尤其在查阅标准谱图时更要留意这一点。一般来说，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增加而降低。例如：溶剂对羧酸羰基吸取频率的影响非极性溶剂游离羧酸1760cm-1乙醇氢键1720cm-1§13-5基团频率和特征吸取峰一、官能团区〔4000~1300cm-1)140002500c-1 ：－H伸缩振动区〔：、、、；〔1〕－O－H 36503200cm-1 确定醇，酚，有机酸在非极性溶剂中，浓度较小〔稀溶液〕时，峰形锋利，强吸取；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。饱和碳原子上的－C－H－〔3000cm-1 以下〕－CH3Ｖas=2960cm-1Ｖs=2870cm-1－CH2－Ｖas=2930cm-1Ｖs=2850cm-1－CH2890cm-1弱吸取不饱和碳原子上的－C－H－〔3000cm-1 以上〕苯环上的C－H 3030cm-1=C－H 30103040cm-1=CH2 3085cm-1C－H 3300cm-12．25001900cm-1:叁键，累积双键伸缩振动区；〔1〕RCCH〔21002140cm-1〕RCCR〔21902260cm-1〕R=R′时，无红外活性RCNR′非共轭 22402260cm-1共轭 3．19001200cm-1:双键伸缩振动区；〔1〕RC=CR16801620cm-1 强度弱，R=R′〔对称〕时，无红外活性。〔2〕C=O, 19001650cm-1 强度大，峰锋利单核芳烃的C=C键伸缩振动,1600cm-1(M), 1500cm-1(S), 1580cm-1(W)2000~1650cm-1C－HC=C面内变形振动的泛频吸取，虽然很弱，但在表征芳核取代类型上很有用。对取代苯的指认还需借助指纹区的吸取。=C-H面外弯曲振动无取代：670cm-1〔6H〕单取代：770~730cm-1 710~690cm-1邻双取代：770~735间双取代：810~750 725~680 900~860对双取代：860~7902000~1667cm-1900~650cm-1的红外吸取谱二、指纹区〔1〕1800~900cm-1区域，是C－O、C－N、C－F、C－S等单键的伸缩振动及C=S、S=O、P=O等双键的振动吸取C－O1300~1000cm-1,是该区域最强的峰〔2〕900~650cm-1，=C－H的面外弯曲振动吸取利用=C－H的面外弯曲振动吸取峰来确认苯环的取代类型；利用=C－H面外弯曲振动消灭的位置，确认化合物的顺反构型反式构型消灭在990~970cm-1(s);690cm-1(s)四周;单取代烯：995~985cm-1,915~905cm-1同碳二取代烯：895~885cm-1三取代烯：840~790cm-1§13-6红外光谱解析实例〔一〕分子的不饱和度定义:不饱和度是指该化合物在组成上与饱和化合物相差成对的一价元素〔H〕的数目。计算假设分子中仅含一、二、三、四价元素，则可按下式进展不饱和度的计算：作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。〔二〕构造分析：一、红外光谱仪1、色散型红外光谱仪2、Fourier变换红外光谱仪〔FTIR〕二、试样的处理和制备1、红外光谱法对试样的要求2、制样方法a、液体和溶液试样b、固体试样第十章原子吸取光谱法§10-1概述一、原子吸取光谱法原子吸取光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对特征电磁辐射(共振线)的吸取来测定的。二、光吸取曲线的比较原子吸取与分光光度法的异同点：一样点：①朗格-比耳定律②仪器组成不同点：①单色器位置②光源种类③谱带类型三、原子吸取法的特点优点：1、灵敏度高；2、干扰少或易消退；3、准确度高；4、应用范围广；5、操作简便，易于实现自动化。缺点：17030多个；2、标准工作曲线的线性范围窄；3、测定不同的元素，需更换不同的灯，不利于多种元素的同时测定§10-2 原子吸取法的根本原理一、吸取线轮廓I0bI与原子蒸气的厚度的关系听从朗伯定律：I Iν

e-k b0 νν〔K是原子蒸气对入射頻率为的光的吸取系数，是〕IK变化的关系绘图，得吸取线轮廓〔I~和K~关系曲线。表示吸取线轮廓特征的值是吸取线0和吸取线的半宽度Δ。二、吸取峰变宽原子构造较分子构造简洁，理论上应产生线状光谱吸取线。实际上用特征吸取频率左右范围的辐射光照耀时，获得一峰形吸取，即具有肯定宽度。自然宽度ΔνN在无外界条件影响时谱线仍有肯定宽度。其大小和产生跃迁的激发态原子的有限寿命有关。激发态原子的寿命越长，吸取线自然宽度越窄。ΔνN10-5数量级,一般状况下可无视2.多普勒变宽〔热变宽〕T/M原子作无规章热运动，由多普勒效应引起。多普勒变宽ΔνDD7.1610T/MΔνD10-3数量级，是谱线变宽的主要缘由。3.碰撞变宽〔压力变宽〕由于原子相互碰撞使产生跃迁的激发态原子平均寿命缩短，从而导致谱线变宽。①劳伦兹变宽ΔνL:待测原子和异种粒子碰撞引起的谱线变宽。ΔνL10-3数量级，也是碰撞变宽的主要因素。②赫尔兹马克变宽ΔνH：被测元素激发态原子与基态原子〔同种粒子〕相互碰撞而引起的谱线变宽。在通常原子吸取测定条件下，被测元素的原子蒸气压在1.33Pa(0.01mmHg)以下时，共振变宽可以无视不计。三、积分吸取和峰值吸取积分吸取原子蒸气吸取的全部能量在原子吸取分析中称为积分吸取。锐线光源能放射出谱线半宽度很窄的放射线的光源〔空心阴极灯。光源的放射线与吸取线的0全都。放射线的Δe远小于吸取线的Δa。四、基态原子与激发态原子的安排原子化过程中，当处于热力学平衡时：原子蒸气中激发态原子数与基态原子数之比听从玻茨曼分布定律：PjP0NjN0之比较小,TT肯定，Nj/N0。争论：Nj/N0值随温度而变化，温度越高，比值越大;在同一温度下，共振线的波长越大，Nj/N0值也越大。600nm，因此对大Nj/N01%,NjNN0。A=KNb (10-15)cN保持肯定的比例关系时因此〔10-15〕A=kabc

N=AC肯定试验条件下，、a和b均为常数，所以可简化为A=c§10-3原子吸取分光光度计一、光源作用：放射待测元素基态原子所吸取的特征共振线。对光源的要求：放射线的半宽度要明显小于吸取线的半宽度(Δe≤1/5Δa)。；放射线的中心频率要和吸取线的中心频率全都。1%；辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：空心阴极灯的阴极由被测元素纯材料〔金属等〕制成，阳极由钨、钛等材料制成，内充低压惰性气体。工作时应选择适宜的灯电流。灯电流过小，会使辐射光强度变小，导致信噪比下降；灯电流过大，导致灯本身发生自蚀而缩短寿命。空心阴极灯的原理：施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极外表的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便消灭了阴极物质和内充惰性气体的光谱。空心阴极灯的辐射度与灯的工作电流有关。二、原子化系统作用是将试样中待测元素转变成吸取光源辐射的基态原子。1.火焰原子化法雾化器：作用是将试样溶液雾化。当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶，在出口与撞击球碰撞，进一步分散成微米级的细雾。混合室：作用是将未被微小化的较大雾滴在混合室内分散为液珠，沿室壁流入泄漏管排走；并让气溶胶在室内与燃气充分混匀。燃烧器：作用是形成火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。常用的燃烧器是单缝5cm〔适用于空气-乙炔火焰10cm〔适用于氧化亚氮-乙炔火焰两种。火焰:试样雾滴在火焰中，经蒸发，枯燥，离解等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择在保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量承受低温火焰；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K35种元素。火焰类型化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。MoCr贫燃性火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适于碱金属测定。三、分光系统作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。组件：色散元件〔棱镜、光栅四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。五、原子吸取分光光度计1..单道单光束原子吸取分光光度计2..单道双光束原子吸取分光光度计§10-4定量分析方法一、标准曲线法留意事项：1、所配制的标准溶液浓度范围应符合比耳定律；2、标准溶液与试样应具有相像的组成，即在配制标准溶液时，应参加与试样一样的基体；3、使用与试样具有一样基体而不含有待测元素的空白溶液将仪器调零；4、在整个操作过程中，应使全部的操作条件保持不变；二、标准参加法对于较为简单的试样，基体影响较大而又得不到纯洁的基体空白时，往往承受标准参加法。具体做法是：取一样体积的试样溶液两份，分别移入两个等容积的容量瓶中，于其中一个参加肯定量的标准溶液，然后将两份溶液稀释至刻度，分别测定它们的吸光度。计算法A K”c x xA K0

”(c0A

c )xc x cx (A0

A ) 0x图解法：将四分体积一样的试样溶液分别加等体积的容量瓶中，从其次份开头按比例参加不同量含有待测元素的标准溶液，均稀释至刻度后分别测定其吸光度。留意事项：1、本法只适用于浓度与其对应吸光度呈线性关系的范围；242分参加的标准试液浓度最好和试液浓度相当；3、本法只能消退基体效应带来的干扰，不能消退背景吸取的干扰。如存在背景吸取，必需予以扣除否则将得到偏高的结果。§10-5干扰及其抑制一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分别不完全，这类干扰主要来自光源和原子扮装置，主要有以下几种：谱线干扰：在分析线四周有单色器不能分别的待测元素的邻近线，可以通过调小狭缝、降低灯电流的方法来抑制这种干扰。背景干扰：包括分子吸取和光散射，是来自原子扮装置的干扰，导致测量结果偏高。〔１〕分子吸取：是指在原子化过程中生成的气态分子或氧化物及盐类分子对光源的辐射吸取而引起的干扰。〔２〕光散射：是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而未被检测器检测，导致吸光度值偏高。二、化学干扰〔选择性干扰〕指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。降低了待测元素的原子化效率，导致测量结果偏低。1.化学干扰的类型〔1〕例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。〔２〕待测元素发生电离反响，生成离子，不产生吸取，使得参与原子吸取的基态原子数削减，总吸取强度减弱。电离电位≤6ev的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严峻〔如碱及碱土元素。消退化学干扰的方法：通过在标准溶液和试液中参加某种光谱化学缓冲剂来抑制或削减化学干扰：释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消退磷酸根对钙的干扰。保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：参加EDTA，EDTA-Ca，避开磷酸根与钙作用。饱和剂—参加足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。NO-CH300mg·L-1以上的铝盐，使铝对钛2 2 2的干扰趋于稳定。消电离剂—参加大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：参加足量的铯盐，抑制K、Na的电离。常用的消电离剂为ＣsCl、NaCl、KCl。三、物理干扰〔非选择性干扰〕试样在转移、蒸发和原子化过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。这些元素最终都将影响进入原子化器中的待测元素的原子数目，因而影响吸光度的测定。消退方法：可掌握试液与标准溶液的组成尽量全都；严格掌握测定条件恒定全都；§10-6 灵敏度与检出限一、灵敏度灵敏度S—指在肯定浓度时，测定值〔吸光度〕的增量〔ΔA〕与相应的待测元素浓度〔或质量〕的增量〔Δc或Δm〕的比值：Sc=ΔA/Δc或 Sm=ΔA/Δm特征浓度指对应于1净吸取的待测物浓度，或对应于0.0044元素浓度。cc=0.0044Δc/ΔA单位:μg·mL-1/1%特征质量—0.0044吸光度的待测元素养量。mc=0.0044Δm/ΔA 单位:g/1%二、检出限在适当置信度下，能被仪器检测出的待测元素的最小浓度或最小质量。一般指待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差的3倍时所相应的浓度或质量。Dc=3σc/A Dm=3σm/Ac为试液浓度(μgmL-1)；m为被测物质量(g)；A为待测试液吸光度的平均值；σ为用接近于空白的溶液，经假设干次〔至少10次〕重复测定，所得吸光度的标准偏差。检出限比灵敏度有更明确的意义，不仅表示各元素的测定特性，也表示仪器噪声大小。三、测定条件的选择通带(调整狭缝宽度)：无邻近干扰线(如测碱及碱土金属)时，选较大的通带，反之(如测过渡及稀土金属)，宜选较小通带。观测高度:调整观测高度〔燃烧器高度灵敏度高，观测稳定性好。空心阴极灯电流:在保证有稳定和足够的辐射光通量的状况下，尽量选较低的电流。火焰:依据不同试样元素选择不同火焰类型。第十一章原子放射光谱法§11-1 概述原子放射光谱法是利用试样中原子受外能辐射后放射的特征光谱来检测元素的存在和含量的分析方法。一、放射光谱分析的过程光谱的获得借助于激发光源把被测物转变成气态、原子化并激发使其放射谱线；借助于光谱仪的分光装置把全部放射的具有各种波长的辐射分散成为光谱；借助于光谱仪的检测器对分光后得到的不同波长的辐射进展检测。光谱的分析不同的元素放射不同的特征谱线，依据光谱中是否存在某一元素的特征谱线可进展物质的定性分析；谱线的强弱与元素的含量有关，依据谱线的强弱可进展物质的定量分析。二、放射光谱分析的特点灵敏度高。选择性好。周密度高。分析速度快、用样量少。§11-2 原子放射光谱法的根本原理一、放射光谱的产生处于激发态的原子〔或离子〕从较高能级跃迁至基态或其他较低能级的过程中，将以辐射的形式释放出多余的能量，而产生放射光谱。原子在被激发后，其外层电子可以有不同的跃迁，因此，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征谱线。这些谱线按肯定的波长挨次排列，并保持肯定的强度比例。光谱定性分析就是通过查找某元素的特征谱线是否消灭来鉴别该元素是否存在；光谱定量分析则是通过测量某元素谱线的强度来确定该元素的含量。二、谱线强度与元素浓度的关系可用罗马金-赛伯阅历公式表达：I=acb (11-1)Ic为被测元素浓度；a与试样蒸发，激发过程及试样组成有关，称为浓度系数；b与谱线自吸取有关，称为自吸系数。自吸现象是指试样浓度较高时，放射出来的谱线被蒸气外缘温度较低的同类原子所吸取，使谱线强度下降。严峻的自吸作用会使谱线从中心一分为二，称为谱线的自蚀。争论：放射光谱定量分析的根本关系式在待测试样浓度较低时，掌握肯定条件可使a、b为常数，则式〔11-1〕取对数形式得：lgI=blgc+lga 〔11-2〕留意：当工作条件发生变化时，如试样蒸发速度、弧焰温度、激发电位及试样相对组成发a、b值发生变化。因此，必需使选定的工作条件保持恒定不变。§11-3 放射光谱分析的主要仪器一、激发光源作用是对试样的蒸发和激发供给所需的能量。直流电弧用这种电源激发时，分析间隙一般以两个碳电极作为阴、阳两极，试样装在下电极的凹孔内。用高频引弧，使分析间隙的空气电离而点燃电弧，引起试样原子蒸发，放射出原子的特征谱线。直流电弧所产生的谱线主要是原子谱线。优点：分析确实定灵敏度高，背景小，适合于定性分析及微量杂质的测定。缺点：再现性差，不适合于定量分析沟通电弧低压电弧不能象直流电弧那样靠两个电极接触来点弧，必需承受高频引燃装置，使其在每一沟通半周时引燃一次，以维持电弧不变。高压引弧的低压沟通是由小功率的高频引弧电路〔Ⅰ〕与一般低压沟通电弧电路〔Ⅱ〕B2相耦合而成。特点：应用广泛，其弧焰温度高于直流电弧，但电极头温度稍低，灵敏度不如直流电弧高，而稳定性远胜于直流电弧。除难激发元素外，可对全部元素进展定性分析。常用于金属与合金中低含量元素的定量分析。高压火花ER适当降压后，经变压器产生高压，然后通DCCG的击穿电压时就通过电感L向分析间隙放电，产生具有振荡特性的火花放电，放电之后又重充电、放电，反复进展，以维持火花放电不灭。特点：放电的稳定性好，适于定量分析及难激发元素的测定。缺点:灵敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析，仅适于组成均匀的试样。电感耦合高频等离子炬(InductivelyCoupledPlasmaTorch)电感耦合高频等离子炬是型光谱激发光源。等离子体是由自由电子、离子、中性原0.1%而总体上呈中性的气体。ICP的构造由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统组成。ICP的形成整个系统象一个变压器，感应线圈是初级线圈，等离子体相当于单匝的闭合次级绕组，高频电能将不断通过感应线圈耦合到等离子炬中，以使放电维持不灭。ICP的分析特性灵敏度高，稳定性好，信噪比高。缺点是本钱和运转费用高。二、光谱仪光谱仪是用来观看试样放射的光谱的仪器。作用是将激发试样后所辐射的电磁波分解成按波长挨次排列的光谱，然后加以记录和测量。光栅摄谱仪利用光的衍射现象进展分光，具有适用波长范围广泛、线色散率和分辩率较大等特点。光电直读光谱仪光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测量谱线强度的光谱仪器，特点是分析速度快、准确度优于摄谱法，可同时分析含量差异大的不同元素，特别适于冶金行业的炉前快速分析。三、观测设备及感光板映谱仪：又称光谱投影仪，作用是将谱板上的光谱线放大(20倍左右)，并显示在白色视屏上，以便于识谱。测微光度计：又称黑度计，作用是用来测量光谱谱板上所记录的谱线的黑度，以进展定量分析。黑SA：感光板：以照像的方式记录下试样产生的光谱，然后再用映谱仪和黑度计观测光谱。感光板由片基和感光层组成。摄谱时，放射的谱线在感光板上感光，可得到黑色的谱线像。SHHE与tH=EtEIH亦正比于谱线强I。SH之间的图解曲线，称为乳剂特性曲线整个曲线分三局部，AB段为曝光缺乏局部，斜率是渐渐增大的；CD段为曝光过度局部，斜率是渐渐减小的；BC段为曝光正常局部，SlgH之间有线性关系：S=γ(lgH-lgHi)γ =tgαγγ称BC段延长在横轴上的截距称为lgHi，Hi称为乳剂的惰延量，它打算了感光板的灵敏度。BC段打算了定量分析的线性范围大小。§11-4 放射光谱定性分析每种元素的原子被激发后，都可以产生一系列特征谱线。依据试样光谱中某元素的特征谱线是否消灭来鉴别该元素是否存在。一、标准试样光谱比较法将欲检查元素的纯物质与试样在同一感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上比较两者的光谱。假设试样光谱中，在同一波长位置消灭元素纯物质的谱线，说明试样中存在该元素。此法适用于只检查几种元素且易得到纯物质的状况。二、元素光谱图比较法假设要进展光谱定性全分析，可承受元素光谱图。元素光谱图是由波长标尺、铁光谱和元素谱线及其名称组成。铁的光谱线较多，分布均匀，而且每条谱线的波长都已作了准确的测定，因此用铁光谱作为波长比较的标尺。定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上，然后用铁光谱作为波长比较的标尺，逐一检查试样中欲查元素的灵敏线。摄制的试样光谱与元素光谱图进展比较的过程称为识谱。§11-5 放射光谱半定量分析放射光谱半定量分析可以估测试样中组分的大致含量。一、谱线黑度比较法将试样与不同含量的标准样品在一样的试验条件下，并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度。二、谱线呈现法被测元素谱线的数目随被测元素含量的降低而减小，当含量足够低时，仅消灭少数灵敏线，随着元素含量渐渐增加，次灵敏线和其它较弱的谱线相继消灭，于是可编制一张谱线消灭与含量的关系表〔谱线呈现表。以后就依据某一谱线是否消灭来估量试样中该元素的大致含量。§11-6 放射光谱定量分析一、内标法光谱定量分析根本原理在被测元素的光谱中选一条谱线作为分析线，另在基体元素〔或定量参加的其他元素〕的光谱中选一条谱线作为内标线，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线确实定强度的比值称为相对强度R。依据分析线对的相对强度与被测元素含量的关系进展定量分析。内标元素和分析线对的选择：试样中不含内标元素，内标物中不含被测元素，内标元素含量固定;内标元素与被测元素在光源作用下蒸发性质相像;分析线与内标线无自吸;分析线对的两条谱线的波长尽量靠近。二、分析线对相对强度的测量内标法进展光谱定量分析的根本关系式：ΔS=γblgc+γlgA (11-13)上式说明：在肯定条件下，分析线对的黑度差与试样中该组分的浓度的对数成线性关系。三、光谱定量分析的方法三标准试样法：将三个不同浓度的标准样品和待测试样在同一试验条件下于同一感光板上摄谱，测定各个标样和试样分析线对的ΔS, 以标样的ΔS对各相应的lgc 绘制工作曲线然后由测得的待测试样的ΔS从工作曲线上查得试样中该成分的含量。§5-1 概述一、电化学分析法的分类和特点二、电化学滴定法与化学滴定法§5-2 化学电池和电极电位一、化学电池的组成化学电池是化学能与电能相互转换的装置。能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；需要从外部电源供给电能，使电池内部发生电极反响的装置称为电解池。铜锌电池(Danill电池):依据国际公认的规章，电池的表示方法为：阳极写在左边，阴极写在右边，电池的电动势E电池为右边的电极电位减去左边的电极电位。即:E电池=右-左电池组成的每一个接界面用一条竖线｜表示。用两条垂直线‖表示盐桥，表示它有两个接界面。电解质溶液应标明活〔浓〕度，气体要标明分压和所处的温度，假设不注明则表示251.01325×105Pa.。依据上述原则，铜锌原电池或电解池可分别表示为：原电池Zn∣ZnSO4(xmol·L–1)‖CuSO4(ymol·L–1)∣Cu电解池Cu∣CuSO4(ymol·L–1)‖ZnSO4(xmol·L–1)∣∣Zn二、电极电位 Ox/Red

RT aanFln Oxa三、液体接界电位§5-3 电极的极化与超电位

Red一、电极的极化电化学中所谓的极化是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。电池的两个电极都可以发生极化。依据产生极化现象缘由的不同，通常将电极的极化分成浓差极化和电化学极化两类。浓差极化浓差极化是由于电极反响过程中，电极外表四周溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差异所引起的。电化学极化电化学极化是由于电极反响的速度较慢而引起的。由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位〔也称过电位η表示。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。超电位的数值无法从理论上进展计算，只能依据阅历归纳出一些规律：超电位随电流密度的增大而增大。超电位随温度上升而降低。电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同。产物是气体的电极过程，超电位一般较大，金属电极和仅仅是离子价态转变的电极过程，超电位一般较小。§6-1概述一、电位分析法1.直接电位法定义：特点：①简洁快捷 ;②应用范围广; ③不破坏试液，试液用量少；④利于实现连续和自动分析。电位滴定法特点：具有较高的准确度和周密度，分析时间较长，使用自动滴定，也可实现快速。二、参比电极与指示电极指示电极:参比电极:常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。甘汞电极：半电池：Hg,Hg2Cl2(固)|KCl电极反响：Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl-电极电位(25℃)为： oHg2Cl2/Hg Hg2

0.059lg2

Hg2Ksp Hg22

2 22Cl0.059HgCl/Hg2 2

oHg2/Hg2 Ksp0.059g20.059

Cl令oHg2Cl2/Hg则

oHg2/Hg2o Ksp20.059lg

(6-3)HgCl/Hg2 2银-氯化银电极：

Hg2Cl2/Hg

Cl半电池：Ag，AgCl〔s〕|KCl电极反响: AgCl+e- Ag+Cl-电极电位2℃：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lCl-§6-2 金属基电极§6-3 离子选择性电极一、离子选择性电极的特点及分类离子选择性电极(SelectivityIonicElectrode,SIE)是通过电极上的敏感膜对某种特定离子具有选择性的电位响应而作为指示电极的。它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。离子选择性电极在根本原理上是选择性地让某些特定离子渗透，由于离子迁移而发生离子交换。故这类电极又称为膜电极。离子选择性电极的分类 ： 单晶膜电极 晶体膜电极 多晶膜电极 刚性基质电极〔玻璃电 极〕原电极

带正电荷载体电极离子选择性电极

非晶体膜电极

流淌载体电极〔液膜电

极〕带负电荷载体电极中性载体电极 气敏电极 敏化电极酶电极 生物电极二、非晶体膜电极玻璃膜电极SiO2为基质的玻璃体.适当转变玻璃膜的组成，可制pH电极、pNa电极和pK电极等。组成：玻璃薄膜、Ag-AgCl内参比电极、0.1mol·L-1HCl内参比溶液2、离子选择性电极的响应机理——膜电位膜电位的产生玻璃膜电极的膜电位可表示为：

k0.059lg

k0.059pH 0.059lg H〔外〕膜膜

H,试 试膜 外 内

H〔内〕总结：与玻璃电极相像，各种离子选择性电极的膜电位在肯定条件下遵守能斯特方程。阳对阳离子响应的电极，其膜电位为 k0.59lga阳膜对阴离子响应的电极，其膜电位为：膜

k

0.lga阴 电极，如g-AgCl 位与膜电位和，即玻璃 AgCl/Ag 膜KAgCl/Ag

k 0.059lgaH试K0.059lga K0.059PH的电K

0.059

H,外 试aAgCl/Ag 膜

n lg ini的电荷数。i为阳离子时，K后一项取正值；i为阴离子时，K后一项取负值。上式说明，离子选择性电极的电位与溶液中待测离子的活度的对数值成线性关系。这是离子选择性电极法测量溶液中离子活度时实际应用的定量根底。3、玻璃电极的优缺点：优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，电极不