物理化学D(下)：第7章-电化学-

第七章电化学电能

化学能电解电池历史悠久：1800年伏特制成第一个化学电池。内容广泛：化学电源、电化学分析/合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解/电镀、腐蚀与保护等。(可充电锂离子电池、燃料电池、…)

与其它学科交叉：能源、交通、材料、环保、信息、生命等领域。电化学：研究电与化学反应相互关系的科学。利用化学反应产生电能

将能够自发进行的化学反应放在原电池中，使化学能转化为电能；利用电能驱动化学反应

将不能自发进行的反应放在电解池中，输入电流使反应得以进行，使电能转化为化学能。用热力学方法研究化学能与电能之间相互转换的规律：

§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

§7.2离子的迁移数

§7.3

电导、电导率和摩尔电导

§7.4

电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5

可逆电池及其电动势的测定第七章 电化学§7.6

原电池热力学第七章 电化学

§7.7电极电势和液体接界电势

§7.8电极的种类

§7.9

原电池的设计

§7.10分解电压§7.11

极化作用§7.12

电解时的电极反应本章小结

§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解池和原电池2、电解质溶液和法拉第定律原电池：电极反应自发进行，使化学能转化为电能；(化学电源)电解池：外加电压高于分解电压时，使不自发的反应强制进行，使电能转化为化学能。

§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1、电解池和原电池

自由电子作定向移动而导电；导电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电量全部由电子承担。(1)第一类导体又称电子导体，如：金属、石墨、金属氧化物等；能导电的物质称为导体，分为两类：(2)第二类导体称离子导体，如：电解质溶液、熔融电解质等；

正、负离子作反向迁移而导电；导电过程中伴有化学反应；温度升高，电阻下降；导电量分别由正、负离子分担。电极反应：在电极板与溶液界面上进行的化学反应。总反应：两个电极反应之和。电极/溶液的界面：电子得失；溶液内部：离子的定向迁移。电势高的电极为正极(+)；电势低的电极为负极(-)。

电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极。发生氧化反应的电极为阳极，反应物失电子，阴离子向其迁移；发生还原反应的电极为阴极。反应物得电子，阳离子向其迁移。原电池：

阳极：

阴极：电池反应：原电池中：正极(+)是阴极，负极(-)是阳极。例：H2＋0.5O2H2O

电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极。

电子在外电路中从阳极流向阴极；电流从阴极流向阳极，阴极电势高，阳极电势低。电解池：

阴极：

阳极：电解反应：例：H2＋0.5O2H2O电解池中：正极(+)是阳极，负极(-)是阴极。

电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极。

电子从外电源的负极流向电解池的阴极；电流从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极。阳极电势高，阴极电势低。2.电解质溶液和法拉第定律

电解质溶液是原电池及电解池的工作介质。—属离子导体，依靠正负离子的反向迁移而导电。将两个第一类导体作为电极，浸入电解质溶液中形成极板与溶液间的直接接触。电流通过时，极板与溶液的界面发生电子得失反应；同时电解质溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴极移动。(1)电解质溶液：电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。

法拉第定律(1833)电极反应的通式：

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。比例系数为法拉第常数。Q

通过电极的电量；z

电极反应的电荷数(即转移电子数)，取正值，量纲为一；

电极反应的反应进度，

=nB/

BF

法拉第常数。(2)法拉第定律：3.法拉第定律同时适用于电解过程及原电池放电过程。Faraday电解定律的意义：1.揭示了通入的电量与析出物质的量之间的定量关系。2.定律在任何温度、压力下均可以使用。法拉第常数F：表示1mol电子的电荷量。计算时通常取：F≈96500C·mol-1

可通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化(阴极上析出的物质的量)，计算电路中通过的电荷量。

库仑计如：银库仑计：Ag/AgNO3；铜库仑计：Cu/CuSO4电解CuSO4：1F

电量通过，析出0.5molCu。电解AgNO3：1F

电量通过，析出1mol

Ag；例7.1.1：在电路中串连有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜库仑计。当有1法拉第的电量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？解：银库仑计：Ag++e-====Ag，z=1Q=F=96500C铜库仑计：Cu2++2e-====Cu，z=2或：0.5Cu2++e-====0.5Cu，z=1

§7.2离子的迁移数1、离子的电迁移与迁移数的定义2、离子迁移数的测定方法总电量＝阳离子传递的电量＋阴离子传递的电量

Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－大多数电解质的阳、阴离子的运动速度不同，即v+

v－

§7.2离子的迁移数1、离子的电迁移与迁移数的定义电迁移：电场作用下溶液中阳、阴离子分别向两极运动的现象。离子B的迁移数t：该离子所运载的电流占总电流的分数。

若溶液中只有一种阳、阴离子，其迁移数分别以t+和t

表示，含多种离子的电解质溶液：量纲为一，小于1单位时间内流过溶液中某一截面的正、负电流：

离子迁移数t+、t–

只与离子运动速度有关，与离子价数及浓度无关。凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。由于溶液为电中性，

z+c+=|z–

|c–；As为定值，F为常数，某离子运载电流的多少，不仅取决于该离子的运动速率，还与该离子的浓度及所带电荷有关。代入上式，得：

浓度较大，离子间相互作用增强，阴、阳离子运动速率均减慢，影响迁移数。阴、阳离子价数不同时，高价离子迁移速率随浓度增加而减小的情况更显著。电迁移过程示意图4F电量通电前(a)：各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)。通电中(b)：电极：阴、阳极分别发生4mol电子还原、氧化反应；溶液中：3mol阳离子和1mol阴离子同时对向通过。

通电后(c)：中间区物质的量维持不变；阴、阳极区物质的量分别减少1mol、3mol。1-1型电解质设υ+=3υ-

电迁移率(离子淌度)uB：离子B在电场强度E=1V/m时的运动速度。当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度。离子的运动速度还与电场强度有关。根据电迁移率uB与迁移速率vB的关系，代入得电场强度虽然影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数。当电场强度改变时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。2.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量；在选定电极区域内，对某种离子作物料衡算，可得该离子的迁移数。正负号：根据电极反应增加(+)还是减少(-)该离子在溶液中的量、以及该离子迁入(+)还是迁出(-)来确定。迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通直流电源，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。解：电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-，阴极Ag++e-→Ag

对阳极区的Ag+进行物料衡算：假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区23.14g水中原有AgNO3的物质的量为：

银库仑计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即例7.2.1：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。阳极区内，Ag+迁出，取负值。解法二：对阳极区的NO3-进行物料衡算，不参与反应

(2)界面移动法测C+离子迁移数，上部加入同阴离子的C’A指示剂，呈清晰界面。使C’+的迁移速率小于C+。通电后，C’+跟着C+移向阴极，界面移动。V：界面间的液柱体积；c

：溶液浓度；n=Q/F：发生电极反应的物质的量。t+=Vc/n=Vc/(It/F)

§7.3电导、电导率和摩尔电导1、定义2、电导的测定3、摩尔电导率与浓度的关系4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率5、电导测定的应用

(1)电导G和电导率κG：单位为S或Ω-1

(1S=1Ω-1)。

§7.3电导、电导率和摩尔电导1、定义电导G：电阻R的倒数，表示导体的导电能力。电导G与导体的截面积As成正比，与导体的长度l成反比。电导率

：相当于单位截面积、单位长度的导体的电导。电阻率的倒数。

：单位为S·m-1。电解质溶液的电导率的定义示意图相距为1m、面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导。1m21m单位立方体的电导池中充满电解质溶液时的电导。(2)摩尔电导率Λm：1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：(S.m2.mol-1)电解质溶液的电导率

与浓度c有关。

强电解质：较稀时

与c近似呈正比；c增加到一定程度时，

的增加逐渐缓慢

；c很大时，

经一极大值后下降。弱电解质：起导电作用的只是解离了的那部分离子，随c增大，解离度减小，

随c变化不显著，一直很小。中性电解质：浓度不能太高，

与c近似呈正比。2.电导的测定惠斯通(Wheatstone)电桥测电导(电阻)，用交流电。------实为测电阻AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，Rx为待测电阻；T为检流计；R1并联一个可变电容K以调节抵消电导池电容，实现阻抗平衡；M是待测溶液的电导池。M各种类型的电导池待测溶液的电导率：

已知Kcell，测Rx

mKcell

为电导池系数(电导池常数)

，单位为m-1。

Kcell可由已知电导率的溶液测出。当T＝0时，电桥平衡：待测电阻：解：(1)电导池系数：

Kcell

=l/As=

(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1

(2)0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的电导率：

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3

的K2SO4的溶液的摩尔电导率：

m(K2SO4)=

(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-1例7.3.1：25℃时在一电导池中盛以c为0.02mol

dm

3的KCl溶液，测得其电阻为82.4

。若在同一电导池中盛以c为0.025mol

dm

3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0

。已知25℃时0.02mol

dm

3的KCl溶液的电导率为0.2768S

m-1。试求：(1)电导池系数Kcell；(2)0.025mol

dm

3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。3.摩尔电导率与浓度的关系当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率均加快，溶液的摩尔电导率随之升高。很稀溶液，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根呈直线关系。：无限稀释时的摩尔电导率；A：常数将直线外推至c→0，由截距 强电解质：得到无限稀释摩尔电导率弱电解质的不能用外推法得到。随着浓度下降，Λm缓慢升高，但变化不大；

当溶液很稀时，Λm与c不呈线性关系；稀到一定程度，Λm急剧增加。弱电解质：弱电解质的解离度随浓度减小而增加，浓度越低，离子越多。弱电解质没有上述直线关系，如何计算弱电解质的？4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)离子独立运动定律1875年，Kohlrausch

发现：柯尔劳施离子独立运动定律：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。无限稀释时电解质的摩尔电导率：例：1-1型强电解质弱电解质的可通过强电解质的，或从表值上查离子的求得。若能知道无限稀释时各个离子的摩尔电导率，也可直接算出无限稀释时各种电解质的摩尔电导率。

(2)无限稀释时离子摩尔电导率应用实验求得的某强电解质的及该电解质的，即可求出和。离子的摩尔电导率与离子价数(电荷数z)有关，须指明基本单元。通常将电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元。如：1/2Mg2+，1/3Fe3+阳离子越小，水化程度越大，离子运动速率减慢，摩尔电导率降低。(H+和OH-除外)。K+和Cl-摩尔电导率相近，离子迁移数相近，常用KCl溶液为盐桥。P311表7.3.25.电导测定的应用

CH3COOH＝H++CH3COO-

解离前 c00

解离平衡时c(1-

)c

c

测电导可求得

(1)计算弱电解质的解离度及解离常数由

可求出

m(=

/c)查表、计算可得解离常数解离度浓度c，解离度α

(2)计算难溶盐的溶解度

(AgCl)=

(溶液)－

(H2O)例7.3.2：根据电导的测定得出25ºC时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60×10-4S·m-1。试计算25ºC时氯化银的溶解度。解：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率不能忽略，难溶盐的溶解度极小(浓度极稀)，可认为

的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。难溶盐的溶解度溶度积常数

§7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式1、平均离子活度和平均离子活度因子2、离子强度3、德拜-休克尔极限公式则整体电解质的化学势为：代入，得设有电解质C+A-全部解离：

§7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式1、平均离子活度和平均离子活度因子因a+、a-无法单独直接测定，只能测定阳、阴离子活度的平均值，定义平均离子活度：根据得整体电解质的活度定义阳、阴离子的活度因子：(b为质量摩尔浓度)(

可查表，表7.4.1)定义平均离子活度因子：定义平均离子质量摩尔浓度：例7.4.1：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中b

、

a

、及a。解：查表7.4.1，得25℃，0.1mol

kg-1H2SO4的

＝0.2652.离子强度1)稀溶液范围内，b或c

0，

1；2)稀溶液范围内，相同浓度：

相同价型电解质，

近似相同；

不同价型电解质，

(低价型)>

(高价型)。总结在稀溶液范围内

~I的关系：定义离子强度I：bB

溶液中B种离子的质量摩尔浓度；zB

溶液中B种离子的电荷数(价数)。

实验表明，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，且价数的影响更显著。(1921年Lewis提出)(mol/kg)3.德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式1923年，Debye-Hückel提出强电解质离子互吸理论。几点假设：

强电解质在稀溶液范围内全部电离；

离子间的相互作用力主要是静电库仑力；

每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。(1)离子氛++－++++++－－－－－－－离子氛的特点：

1)正离子周围，负离子出现机会多；反之亦然；但溶液整体为电中性；

2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中的一员；

3)从统计平均看，离子氛球形对称；

4)离子氛不固定，瞬息万变。(2)德拜-休克尔极限公式稀溶液中单个离子的活度系数公式：平均离子活度系数公式：在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2D-H公式的实验验证：1)D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；2)不同价型电解质，

(低价型)>

(高价型)；

3)相同价型电解质，

只与I有关，与离子性质无关。

§7.5可逆电池及其电动势的测定1、可逆电池2、电池电动势的测定

§7.5可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=

rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：效率：高于普通热机如何把化学反应转变成电能？1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。3、有适当的装置，使化学反应通过电极表面来完成。2、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质。4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。常见电池的类型单液电池电解质溶液用素瓷烧杯分开双液电池电解质溶液用盐桥分开1、可逆电池(1)化学可逆性，即物质可逆：充电时的电极反应须是放电时电极反应的逆反应。(3)实际可逆性：即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。(2)热力学可逆性，即能量可逆：电池须在无限接近平衡，即电流趋于无限小(I

0)的状态下工作，充、放电时吸收或放出的能量严格相等，并使系统、环境均复原。例：Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)作电解池阴极：阳极：作原电池净反应净反应(-)阳极：

ZnZn2++2e-(+)阴极：

Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+

Zn2++CuZn(s)|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu(s)(1)丹尼尔电池：即Cu-Zn双液电池(原电池)

IUPAC规定图示法表示电池：(1)左边为阳极，即负极；

右边为阴极，即正极。(2)相界面用“|”表示，液相接界时用“”表示，盐桥用“||”或“”表示。(3)同一相中物质用逗号隔开。注明温度(298.15K可不标)、物态，气体注明压力和依附的惰性金属；溶液注明浓度或活度。

(1)(2)左氧化,负极(-)右还原,正极(+)总反应Pt|H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)氢电极(依附惰性金属Pt)为负极、Ag-AgCl电极为正极、盐酸溶液为电解质溶液。规定原电池电动势：(I0)丹尼尔电池具化学可逆性：充电时电极反应逆向进行。忽略液体接界处扩散过程的不可逆性，在I0时，近似看作可逆电池。

不是任何电池都具有化学可逆性。放电时：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充电时：Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+电池充放电过程中，电极、电池反应均不一样，不是可逆电池。ZnH2SO4Cu(2)韦斯顿(Weston)标准电池阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应：Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

Cd(汞齐){w(Cd)=0.125}|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg高度可逆的电池阳极：w(Cd)=0.125的镉汞齐，浸入CdSO4·8/3H2O饱和溶液；阴极：Hg与Hg2SO4的糊状混合物，也浸入硫酸镉饱和溶液。可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。2、电池电动势的测定波根多夫(Poggendorf)对消法：用一方向相反、数值相同的外加电压，对抗待测电池电动势，使电路中无电流通过。工作电池；标准电池EN(AB’段电势)；待测电池Ex(AB段电势)。检流计中无电流通过时：对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池

§7.6原电池热力学1、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变3、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变4、计算原电池可逆放电时的反应热5、能斯特方程恒温恒压、可逆条件：恒温恒压、反应进度为1mol的可逆电池反应：(E：电池电动势)

§7.6原电池热力学1、可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数变(由E计算

rGm)(可逆非体积功)原电池恒温、恒压下所做的可逆电功为：恒温恒压、可逆条件的微小过程：E

rGm对

G<0的反应，在恒T、p可逆条件下，G的减少可全部转化为电功。恒温恒压、可逆：可逆电池电动势的取号：非自发电池(电解池)：自发电池(原电池)：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

桥梁公式(由计算rSm)根据dG=－SdT+Vdp

，恒压：称为原电池电动势的温度系数，单位V/K，可由实验测定。2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变根据代入，得3、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变(由E和计算rHm)根据分别代入非体积功(Qr,m的计算)恒温、可逆反应时：Qr=0，电池不吸热也不放热；Qr>0，电池从环境吸热；Qr<0，电池向环境放热。4、计算原电池可逆放电时的反应热根据代入，得电池恒温可逆放电由(

E/T)p

→

rSm

→Q=T

rSm

→

根据

rGm，得rHm。过程(1)：

H=－ZFE＋Qr

≠Qp过程(2)：

H=Qp

(无非体积功)过程(1)、(2)

H相等

(H是状态函数)

但Qr

Qp

(Q与过程有关)反应的

H一部分用于做电功，一部分用于吸或放热。例7.6.1：25ºC时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt的电动势E＝1.136V，电动势的温度系数(∂E/∂T)p=-5.95×10-4V·K-1。电池反应为试计算该反应的ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm

及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。5.能斯特(Nernst)方程反应：aA(aA)+bB(aB)

yY(aY)+zZ(aZ)等温方程：298.15K时：电池的Nernst方程根据标准状态下代入，得若有气相物质参加，活度改为逸度。ΔrGm=0，E=0：例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)CuE1=E2

rGm,1=2rGm,2根据以及通过△rGmΘ将E

和K

两者联系起来。

电动势E是强度量，同一原电池，电动势一定，与反应计量式写法无关；但ΔrGm与反应计量式写法有关。电池反应达到平衡时，比较，得

§7.7电极电势和液体接界电势1、电极电势2、原电池电动势的计算3、液体接界电势及其消除

§7.7电极电势和液体接界电势(-)阳极│电解质溶液1┊电解质溶液2│阴极(+)j1

j2

j3

j4

Dj

2-1

Dj

3-2

Dj

4-3阳极电势差液接电势阴极电势差E=j4-j1=j4-j3+j3-j2+j2-j1

=Dj

2-1+Dj

3-2+Dj

4-3

规定原电池电动势：(I0)实为电池内部各相界面上电势差的总和。待定电极与标准氢电极构成电池，由该电池的电动势，定义电极电势E(电极)：(-)阳

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

待定电极

阴(+)1、电极电势以标准氢电极为参考电极E=E(待定电极)－

E(标准氢电极)=E(电极)规定：氢电极的标准电极电势E

(H+|

H2)=0相对电极电势(氢标)还原电极电势：E(Mz+

|M)或E(M|Mz-)E(Ox

|Red)阳：H2

2H++2e-阴：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+

规定待定电极发生还原反应：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

Zn2+{a(Zn2+)}|ZnvoO(氧化态)+ze-

vRR(还原态)电极的Nernst方程电池的Nernst方程表7.7.1：25℃水溶液中电极的标准电极电势EӨ(Ox|Red)。非自发电池金属离子不被H2还原，还原性强。自发电池金属离子可被H2还原，氧化性强。EӨ(Ox|Red)<0EӨ(Ox|Red)=0EӨ(Ox|Red)>0标准氢电极||

给定电极

rGmӨ>0

rGmӨ<0任意两个电极构成的电池电动势：

E=E右-E左标准电池电动势：标准状态下，以标准氢电极为分水岭：上边的电极易被氧化，即电极的还原能力强；

下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。下边的电极氧化上边的电极。电极电势越小，越容易失去电子，易被氧化。电极电势越大，越容易得到电子，易被还原。

利用标准电极电势的顺序，可判断原电池中正极、负极：

可判断电解池中电极上发生反应次序：阳极上电势小者先被氧化，阴极上电势大者先被还原。电势小者为负极。1)根据电极反应，由电极的Nernst方程计算：首先，分别计算两电极的还原电极电势E右、E左；再由E=E右－E左计算电池电动势E。2)根据电池反应，由电池的Nernst方程计算：首先查表，计算：

再将E

和各组分活度代入电池的Nernst方程，可算得E。2、原电池电动势的计算例7.7.1：试计算25ºC时下列电池的电动势。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)||CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu解：方法一：阳：ZnZn2++2e-

阴：Cu2++2e-Cu例7.7.2：写出下列电池电动势的表示式，并计算25ºC下b(HCl)=0.1mol·kg

时的电动势。Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag解：方法二：阳：1/2H2(g,100kPa)

H+(b)

+e-

阴：AgCl(s)+e-Ag+Cl-(b)

1/2H2(g,100kPa)+AgCl(s)====Ag+H+(b)+Cl-(b)降低液接电势：加盐桥。3、液体接界电势及其消除

在两种不同溶液的界面上，或相同溶液而浓度不同的界面上，由于离子扩散过程的迁移速率不同而产生的电势差。

离子扩散不可逆，故有液接电势存在的电池也不可逆。作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因K+与Cl-的迁移数相近：t+(K+)=0.496，t-(Cl-)=0.504。当有Ag+时，用饱和KNO3或NH4NO3。且不与电池中的电解质发生反应；盐桥中盐的浓度很高，通常是饱和溶液。v+≈

v-例7.7.3：已知25ºC时AgNO3溶液中离子迁移数t+＝0.470，且与溶液浓度无关，两AgNO3溶液平均离子活度a±,1=0.10,a±,2=1.0，求液体接界电势。液接电势的计算：1-1型电解质

§7.8电极的种类1、第一类电极2、第二类电极3、第三类电极*4、离子选择性电极(1)金属电极和卤素电极：

Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn

Cl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氢电极：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)，构成酸性或碱性氢电极。

§7.8电极的种类1、第一类电极(两相，一个相界面)金属电极：零价金属与其离子溶液组成；导体金属的氧化还原。非金属电极(气体电极)：借助惰性金属；导体不参加反应，反应物或产物为气体。酸性氢电极：H+|H2(g)|Pt(参比电极)电极反应：2H++2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。碱性氢电极：

H2O,OH–|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-标准电极电势：例7.8.1：将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：

Pt|H2(g,100kPa)|H+H2O,OH-|H2(g,100kPa)|Pt写出电极、电池反应和电池电动势的能斯特方程，并计算EӨ|H2O,OH-|H2(g)|。平衡时：E＝0阳极：(1/2)H2(g)

H++e-阴极：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-电池反应：H2OH++OH-水的离子积常数1.008*10-14(3)氧电极

碱性氧电极：H2O,OH-|O2(g)|Pt(常用)电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-标准电极电势：酸性氧电极：

H2O,H+|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O标准电极电势：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极。金属-难溶盐电极：金属离子生成难溶盐；金属-难溶氧化物电极：金属离子生成难溶氧化物。

(1)金属-难溶盐电极：

在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中构成。银-氯化银电极2、第二类电极(三相，两个相界面)电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应：可认为分两步进行：

Hg2Cl2(s)

Hg22++2Cl-(1)Hg22++2e-

2Hg(2)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg

+2Cl-(3)优点：容易制备，电极电势稳定。电极电势与Cl-活度有关。(表7.8.1)

甘汞电极：参比电极甘汞电极例7.8.2：已知25ºC时，下列电池的电动势E＝0.6095V，试计算待测溶液的pH。Pt|H2(g,100kPa)|待测溶液┆┆0.1mol·dm3KCl|Hg2Cl2(s)|Hg解：查表7.8.1，得E{0.1mol·dm3KCl|Hg2Cl2(s)|Hg}=0.3335V

优点：固体电极，使用方便，测pH。(2)金属-难溶氧化物电极

以锑-氧化锑电极为例：在Sb棒上覆盖一层Sb2O3，将其浸入含有H+或OH-的溶液中。酸性：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+6H++6e-2Sb+3H2O(g)碱性：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++e

Fe2+

Co3+,Co2+

Pt,Co3++eCo2+3、第三类电极氧化－还原电极：氧化－还原物均在溶液一相中。电极板(Pt)只起输送电子作用，不参与电极反应。MnO4-,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4-+8H++5e-===Mn2++4H2O*4、离子选择性电极利用膜电势测定溶液中某种特定离子活度的电极。pH玻璃电极：对H+具选择性。

§7.9原电池的设计1、氧化还原反应2、中和反应3、沉淀反应

4、扩散过程-浓差电池*5、化学电源1)由电池的图示表示，写出电极反应及电池反应；2)由△G<0的化学反应，设计原电池。

§7.9原电池的设计设计原电池：将给定化学反应分解为两个电极反应，判断发生氧化反应的作阳极，发生还原反应的作阴极。先写出一个电极反应；再用总反应减去该电极反应，得另一个电极反应；两电极反应之和应等于总反应。

根据电极反应选择电极，结合电池书写规则及各类电极表示方式，从左至右依次列出阳极至阴极间的各项。复杂电极参考表7.7.1。表中电极表示均为Ox|Red，依实际电池组成，调整电极书写方式。1、氧化还原反应Cu+Cu2+===2Cu+阳极：Cu→Cu++e-阴极：Cu2++e-→Cu+验证总反应：Cu+Cu2+===2Cu+设计电池：Cu|Cu+||Cu2+,Cu+|PtCu+Cu2+===2Cu+可看作：Cu+2Cu2+===2Cu++Cu2+阳极：Cu→Cu2++2e-阴极：2Cu2++2e-→2Cu+验证总反应：Cu+Cu2+===2Cu+或设计电池：Cu|Cu2+||Cu2+,Cu+|PtH2(g)+0.5O2(g)H2O(l)

阳极：H2(g)2H++2e-

-)

阴极：0.5O2(g)+2H+

+2e-H2O(l)酸性氢氧电池：Pt|H2(g)|H+(aq)|O2(g)|Pt酸性介质验证总反应：H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)碱性氢氧电池：Pt|H2(g)|OH－(aq)|O2(g)|Pt碱性介质验证总反应：H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)设计电池：Ag|AgCl(s)|Cl-(aq)|Cl2(g)

|Pt验证总反应：反应前后元素价态无变化根据反应物或产物种类确定一电极；再由电池反应与之相减，得另一电极。

H++OH-H2O选用氢电极，阴极：H++e-1/2H2-)阳极：1/2H2+OH-

H2O+e-电池表示：Pt|H2(g,p)|OH-,H2O¦¦

H+(aq)|H2(g,p)|Pt选用氧电极：阳极：OH-

1/4O2+1/2H2O+e-

阴极：1/4O2+H+

+e-1/2H2O

电池表示：Pt|O2(g,p)|OH-,H2O¦¦

H+(aq)|O2(g,p)|Pt2、中和反应-)Ag++Cl-

AgCl(s)阳极：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-

-)阴极：Ag++e-Ag

电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-¦¦Ag+|Ag3、沉淀反应反应前后元素价态无变化电极材料相同，利用阴、阳两极上反应物的浓度差(压力差)工作。阳极：Ag(s)Ag+(a2)+e-阴极：Ag+(a1)+e-

Ag(s)离子扩散过程：Ag+(a1)Ag+(a2)

设计双液电池：Ag|Ag+(a2)¦¦Ag+

(a1)|Ag如a1>a2则E>0，自发

4、扩散过程-浓差电池气体扩散过程：H2(g,p1)

H2(g,p2)阳极：H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极：2H+(a)+2e-

H2(g,p2)设计单液电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt如p1>p2则E>0，自发

§7.10分解电压电解反应：2HClH2+Cl2(-)阴极：2H++2e-H2(g)(+)阳极：2Cl-

Cl2(g)+2e-若将电解产物及相应离子构成原电池：Pt|H2(g)|HCl(1mol/dm3)|Cl2(g)|Pt则原电池的电动势正好与电解时的外加电压相反，称为反电动势。HCl溶液电解操作时，使电解质能在两极持续不断分解所需的最小外加电压即为理论分解电压。1-2段：电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压无法逸出；电解产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压须克服其反电动势。图7.