热力学一致性检验

点检验法(微分检验法)对汽液平衡数据的热力学一致性检验组员：王迎亚熊珍爱汽液平衡数据的重要性

化学化工的实际应用基于理论研究，而汽液平衡数据则为理论研究还有实际应用提供强有力的基础数据支撑。化工工艺的优化、精馏过程的设计需要可靠的汽液平衡数据，与此同时汽液平衡数据也是检验各种描述溶液内部分子间相互作用“溶液模型”的准确性和适用性的依据，可以说汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分。

混合物中所有组分的活度系数通过Gibbs-Duhem方程彼此联系。因此，所有的活度系数值应该满足Gibbs-Duhem方程。实验测得的任何一套汽液平衡数据，首先需要验证是否满足Gibbs-Duhem方程，即进行热力学一致性校验，以判断所测数据的精度，如果数据不能通过热力学一致性检验便不可能是正确的。对于二元体系汽液平衡数据的热力学一致性检验常规方法有积分检验法和微分检验法。

1959年VanNess等提出点检验法，该方法对不同浓度的实验数据进行逐点检验，从而可以剔除不可靠的数据点。克服面积法不能逐点检验的缺点，比面积法精确。对一个敞开的均匀体系，用自由焓表示的Gibbs-Duhem方程为

7.5利用溶液中组分i逸度的定义式：得出等温、等压下以逸度表示的Gibbs-Duhem方程则得(7-21)用组分i活度系数的定义式代入上式对二元体系7.5因为在等温、等压下为常数，所以证明如下：因为(7-21)所以07.5

上式表明：①

ln

i~xi曲线均以xi为横坐标，那么ln

1~x1曲线与ln

2~x1曲线必为两条交叉的光滑曲线。(7-22)因为(a)

正偏差(b)

负偏差图a，b

ln

1~x1关系

i>1

i<17.5

②

当ln

1>0，必然ln

2>0

（正偏差体系，即

1>1，

2>1

）；反之，当ln

1<0，必然ln

2<0

（负偏差体系，即

1<1

，

2<1

）。

若分别随x1，x2变化，则两条曲线斜率的符号相同。图中曲线的斜率因为优点：一个在理论上简单的方法，用Ｉｎγ１对ｘ１作图及Ｉｎγ２对ｘ２作图，并测斜率。方法简单。缺点：看似简单严格，却不太有实用价值。因为要准确的测量两条曲线的斜率是困难的。意义：斜率法能提供热力学一致性检测的一种粗略方法，例如，对一给定组成，如果ｄＩｎγ１／ｄｘ１是正值，那么ｄＩｎγ２／ｄｘ２也是正值。斜率法可以检测平衡数据的严重误差。7.51959年VanNess提出一种点检验法。(7-29)

此法是以实验数据作出曲线为基础进行的逐点检验。已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系式

由实验值（p、T、xi、yi）可求得

i值，而后绘制曲线，见图7-12所示。7.5

在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于x1=1与x1=0轴上的截距分别为(7-30)(7-31)式（7-29）在等温、等压下对x1微分(7-32)图7-12

点检验法切线斜率7.5

将式（7-29）、式（7-32）代入式（7-30）与式（7-31）分别得(7-36)(7-35)同理

汽液平衡的真实过程，通常为等温或等压，需考虑压力或温度对活度系数的影响，则Gibbs-Duhem方程可扩展为：（7-23）

式（7-23）可直接应用于等温或等压汽液平衡数据的热力学一致性的检验。

由Gibbs-Duhem方程式可知对等压汽液平衡对等温汽液平衡

在点检验中，对等温汽液平衡，由于V<<RT，可取＝0。但对等压汽液平衡数据，严格讲，值需按式（7-34）计算。由于混合热H数据很少，通常值难于确定。对某些体系的等压数据，如组分沸点相近、化学结构类似、无恒沸物形成，也近似可取＝0进行检验。

由上两式表明，由截距a、b与值就可以定出1

和2值。如果此活度系数值与由实验数据计算的值相符，则表明该点数据符合热力学一致性。VanNess提出微分检验法，可对每个实验值进行逐点检验，但对每一点的数据作切线，不仅麻烦，而且很难准确精确。1977年Fredenslund提出了一个具有更高灵活性的Legendre多项式来表示,如下式所示：其中n为多项式的项数，一般取4，系数ak可通过最小二乘法由实验数据回归得出，Lk(x1)的表达式Lk(x1)的表达式：由上式得：用实验测得的液相摩尔分数x1，结合相平衡关系式和上述Legendre多项式，计算出气相摩尔分数和泡点压力，比较每个点的实验值和计算值的偏差。一般来说，如果Pcalcd和Pexptl得绝对值偏差小于1.33kPa，ycalcd和yexptl的绝对值偏差小于0.01，即可认为该实验数据符合热力学一致性。最好的方法是作δy（δp）-x图，若各数据点是有正有负，且分散在零的附近，表明所测数据质量比较好，表明所测数据质量比较好，若偏差明显都呈正值或者负值，说明数据质量值得怀疑。

需要指出的是热力学一致性是判断数据可靠的必要条件，但不是充分条件。就是说，符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的，但是不符合热力学一致性的数据则一定是不正确和不可信的。参考文献

[1]陈钟秀,顾飞燕.化工热力学[M].化学工业出版社.1993.11[2]孙丽霞,童张法.松节油体系主要成分的汽液平衡与超额焓的测定和计算.[D].南宁：广西大学.2003[3]汪绍昆.汽液平衡测定的热力学一致性[J].化学工程,198