氮磷类阻燃剂处理对麻酚醛树脂层压板阻燃性能的影响

氮磷类阻燃剂处理对麻酚醛树脂层压板阻燃性能的影响

新型绿色环保材料的开发是世界可持续发展的重要课题。近年来,利用可再生的天然植物纤维增强树脂基体制备复合材料已经成为研究热点。我国的苎麻无论是栽培面积还是产量都占全世界90%以上。苎麻纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶等组成,其微结构表现出典型的复合材料特征,并且苎麻纤维的力学性能是麻类纤维中最好的,接近玻璃纤维,具有作为复合材料增强体的潜力。然而苎麻纤维极易燃烧,放热量大,应用时应对其进行阻燃处理。酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂。它具有卓越的黏附性、优良的耐热性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性等特点,被广泛应用于航天、电子、交通、建筑等领域。通用的酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉;而热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等。苎麻纤维增强酚醛树脂复合材料结合了苎麻纤维和酚醛树脂的优点,不仅具有质量轻、强度高等特点,而且还可以实现材料的生物降解和资源的循环利用。本文作者采用两种不同类型的阻燃剂对苎麻织物进行阻燃处理,通过一定的工艺,与酚醛树脂制备成苎麻/酚醛层压板,研究了阻燃处理对复合材料的阻燃性能、热分解性能以及力学性能的影响。1实验部分1.1阻燃剂及偶联剂漂白苎麻织物:编织形式为正交平纹编织,江西井竹麻业有限公司;酚醛树脂(PF9202):山东圣泉化工有限公司;阻燃剂A:磷酸酯类,宜兴市兴平化工有限公司;阻燃剂B:氮磷类,常州市纽雷阻燃剂厂;硅烷偶联剂KH550:江苏硅烷偶联剂厂。所有原料均为工业品,直接使用。1.2由聚吡咯制备1.2.1浸二轧整理将阻燃剂、去离子水和硅烷偶联剂按30∶65∶5(质量比)配制成阻燃工作液,然后将苎麻织物在厦门瑞比精密机械有限公司P-R立式强力轧染树脂机上进行二浸二轧处理,轧余率控制在75%左右,最后在105℃的烘箱中焙烘5min。1.2.2预固化片的制备先将未阻燃或阻燃处理过的苎麻织物剪裁成20cm×20cm的尺寸,然后用滚刷将酚醛树脂涂覆到苎麻织物上,放入130℃的烘箱中预固化6min,得到预固化片。将预固化片以0°铺层的方式叠放在一起,用于阻燃性能测试(3mm厚)和力学性能测试(4mm厚),两种试样分别需要18层和24层预固化片。铺好后在湖州星力塑胶机制造公司XLB50-D型平板硫化机130℃下预热10min,然后加压5MPa,并开始升温,待温度升到160℃后,保持30min,最后停止升温,自然冷却,得到酚醛层压板,其含胶量控制在40%(质量分数)左右,纤维的体积分数约为70%。1.3测试仪器和方法氧指数测试采用承德市大加仪器有限公司JF-3型氧指数测试仪,按照GB/T2406—1993标准;垂直燃烧测试采用南京市江宁区分析仪器厂CZF-3型水平垂直燃烧测试仪,按照GB2408—80标准;锥形量热测试采用英国STANTONREDCROFT公司锥形量热仪,按照ISO5660标准,辐射热流强度为35kW/m2;热失重测试采用耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司TG-209F1型热重分析仪,测试气氛为氮气,升温速率为20℃/min;力学性能测试采用济南试金集团有限公司WDW-10型电子万能试验机,弯曲性能测试按照GB/T2507—1995标准;拉伸性能测试按照GB/T2568—1995标准。2结果与讨论2.1阻燃酚醛层压板的力学性能不同阻燃剂处理苎麻织物后制备的酚醛层压板的氧指数和垂直燃烧测试的数据如表1所示。可以看出,不经过任何阻燃处理的酚醛层压板的氧指数是25.2%,经过磷酸酯类阻燃剂A处理苎麻织物后制得的层压板的氧指数比未处理的略微提高,而经过氮磷类阻燃剂B处理苎麻织物后制得的层压板氧指数达到了39.1%,说明阻燃剂B能更好地提高酚醛层压板的阻燃性能。从表1中垂直燃烧的结果看出,只有经过氮磷类阻燃剂处理后制得的酚醛层压板达到了UL94的V0级,其他的均没有通过测试。这是由于磷酸酯类阻燃剂在受热时能够形成磷酸,使纤维素羟基酯化,所生成的纤维素酯分解成炭,改变了热降解过程,从而达到了阻燃目的;而氮磷类阻燃剂受热除了形成磷酸作为酸源外,还分解形成氨等不燃性气体作为气源,稀释和冲淡了可燃性气体或覆盖于材料表面的作用,同时酚醛树脂在燃烧过程中作为炭源,三者有效结合,进而达到更好的阻燃效果。由此可见,氮磷类阻燃剂B是苎麻/酚醛树脂层压板较理想的阻燃剂。因此,在酚醛层压板的热降解行为和燃烧行为等方面的研究均是采用氮磷类阻燃剂B对麻织物进行阻燃处理。不同阻燃剂处理苎麻织物后所制得的酚醛层压板的拉伸和弯曲强度也列于表1。可以看出,酚醛层压板拉伸强度均在90～100MPa之间,弯曲强度均在120～130MPa之间,阻燃处理过的层压板的力学性能略有提高。这说明阻燃剂处理苎麻织物时,对麻纤维结构的破坏很小,因此对材料力学性能影响很小。2.2阻燃麻织物的热降解为了更好地探讨阻燃剂的阻燃机制,需先了解阻燃剂、苎麻织物和阻燃苎麻织物的热分解过程。氮磷类阻燃剂B在氮气氛围中的热降解过程的TG和DTG曲线如图1所示。可以看出,阻燃剂B起始分解温度(Te)是155℃,并在持续升温的过程中呈现出多级分解,这说明该阻燃剂在155℃开始降解产生气态挥发物质。在200～400℃之间,阻燃剂的分解很快,形成磷酸并释放出氨气,温度继续升高后,形成的磷酸进一步分解,400℃以上阻燃剂B已经完全分解。苎麻织物和经过氮磷类阻燃剂B阻燃处理过后的苎麻织物的热降解过程的TG和DTG曲线如图1所示。可以看出,苎麻织物的降解只存在一个分解阶段,Te是350℃,主要是苎麻织物中纤维素的降解,产生小分子的可燃性挥发物和水,最大分解速率出现在370℃,约400℃时,分解反应已完成。经过阻燃处理过的苎麻织物在程序升温的过程中存在两个分解阶段,在155℃左右有少量质量损失,这与阻燃剂的Te相同,说明是阻燃剂的分解。在255℃左右开始大量分解,最大分解速率出现在267℃。这可能是因为苎麻织物经过处理后,阻燃剂以两种形式与苎麻织物进行结合:一种是通过物理作用吸附在织物表面,另一种是通过化学反应,阻燃剂与织物纤维素中的羟基反应从而与织物结合。很显然,经过阻燃处理后的苎麻织物初始分解温度相比于未处理的苎麻织物明显下降。另外,从图1(a)中也可以看出,苎麻织物阻燃处理后,在950℃时的残炭量从12.8%(质量分数)提高到27.3%(质量分数),说明这种阻燃剂对苎麻织物受热过程中的成炭行为具有促进作用,从而显著提高了苎麻织物的热稳定性。2.3最大分解速率温度阻燃处理前后苎麻/酚醛层压板的热降解过程如图2所示。可以看出,相比于未阻燃处理的层压板,阻燃层压板的Te由311℃下降到227℃,最大分解速率温度由362℃下降到257℃。由于阻燃剂B的初始分解温度很低(155℃),在层压板持续升温的过程中,阻燃剂优先分解,产生的磷酸以及氨气等小分子能够促进酚醛层压板炭化,形成炭层,起到良好的隔热阻燃作用,从而提高了复合材料的热稳定性,阻燃层压板在950℃时的残炭量由23.5%(质量分数)上升到32.6%(质量分数)能够很好地说明这一点。2.4阻燃涂层胶残炭s锥形量热试验可以比较全面地反映材料的燃烧行为,没有阻燃的苎麻/酚醛层压板(PFL)和阻燃苎麻/酚醛层压板(FR-PFL)的部分锥形量热测试数据在表2中列出,其热释放曲线如图3所示。由图3和表2的结果可知,阻燃层压板比没有阻燃的层压板的点燃时间(TTI)从70s上升到444s,到达最大热释放的时间(tPHRR)从284s上升到621s。这表明阻燃剂的引入能够显著延长层压板的点燃时间,使材料更不易被点燃。而峰值热释放速率(PHRR)从100.21kW/m2下降到40.38kW/m2,平均质量损失速率(AMLR)从0.033g/s下降到0.026g/s,均明显下降,表明燃烧速度变慢。此外,没有阻燃的酚醛层压板的平均烟密度(ASEA)为13.1m2/kg,而阻燃层压板的平均烟密度非常小,仪器已经难以检测到,表明阻燃剂的引入对层压板的燃烧还有很好的抑烟作用。众所周知,在真实火灾中,烟是致人死亡的重要原因,平均烟密度的降低是材料阻燃性能优异的决定参数之一。综上所述,阻燃处理后层压板的各项阻燃指标均显著改善,这在真实的火灾中具有非常重要的实际意义。两种层压板锥形量热测试后的残炭表面形貌图如图4所示。可以看出,没有经过阻燃的层压板燃烧后的表面呈现出开裂的炭层,这些裂痕的存在为材料燃烧时与外界的热质交换提供通道,从而导致材料更易燃烧,热稳定性下降;而通过阻燃后的层压板燃烧后能够形成致密性较好的炭层,隔绝了火焰与基材间的热量传递,从而可以阻止材料的进一步降解和燃烧,因此阻燃酚醛层压板的热释放速率较低。3麻/酚醛复合材料的阻燃机理(1)相比于磷酸酯类的阻燃剂A,氮磷类阻燃剂B阻燃处理苎麻织物后所制备的层压板,在力学性能相差不大的情况下,其氧指数达到39.1%,并且达到UL94的V0级。(2)氮磷类阻燃剂B的引入使苎麻/酚醛复合材料的点燃时间从70s上升到444s,峰值热释放速率从100.21kW/m2下降