南京工业物理化学第五章化学平衡

§5-1化学反响的方向和限度一、化学反响的摩尔Gibbs函变多组分封闭系统发生微小变化，系统的Gibbs函变表示为：就称为化学反响的摩尔吉布斯函变，通常以来表示，它表示时，即在肯定温度T、压力P和组成的条件下，把的微量反响折合成每mol反响时所引起的系统Gibbs函变。化学反响的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强度性质二、化学平衡的热力学缘由在肯定的条件下，自发的化学反响总是向着肯定的方向进展，并进展到肯定的限度即到达平衡为止§5-1化学反响的方向和限度以两种抱负气体间的同分异构化反响为例，分析一下化学平衡的热力学缘由设：反响为

反响进度为 依据偏摩尔集合公式，当反响进度为时，上述反响的总Gibbs函数式中，为抱负气体等温等压下的混合Gibbs函变，假设反响物与产物不相混合，即

§5-1化学反响的方向和限度式中、只是T、P的函数，因而在T、P下上式的G只是的函数，G与呈直线关系。如下图。但是，实际上，也就是反响的同时必定伴随着两种气体的混合，且因而系统的总的Gibbs函数按上式对G～作图，该曲线的斜率由该曲线可知，在任何反响进度时，系统实际的自由能都低于直线上一样反响进度下的G*值。从图上可以看出曲线上必定存在一最低点，此时即反响的Gibbs函变△G=0，也就是化学平衡的位置。这就说明，到达化学平衡时，反响系统的Gibbs自由能最低，系统为反响物和产物的混合物，而不是单纯的产物，这就是绝大多数化学反响不能完全进展，而有肯定限度的缘由，即化学平衡的热力学缘由。三、化学反响的平衡条件在任意的化学反响系统的曲线上，是反响进度处曲线的斜率，它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在处变化的趋向。假设，说明反响在反响进度时，假设反响连续正向进展〔增大〕，则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反响的倾向是自左而右进展，即向生成产物的方向进展。假设，说明反响在反响进度时，假设反响连续正向进展，〔增大〕，则系统的Gibbs函数增大，此时反响不能向右进展，只能向左进展，即向生成反响物的方向进展。假设时，说明反响向右进展和向左进展的趋势相等，此时反响将达到平衡。 因此，我们得到化学反响的平衡条件是也就是§5-2等温方程及标准平衡常数

1、抱负气体反响的等温方程抱负气体混合物中某组分B的化学势。把这个关系式代入到摩尔反响Gibbs函数的公式中表示抱负气体混合物中，反响的各组分均处于标准态时，发生每摩尔反响的吉布斯自由能的变化，常用来表示，称为标准摩尔反响吉布斯自由能。§5-2等温方程及标准平衡常数上式可表达成：式中为各反响组分的连乘积，因反响物的计量系数为负值，故此连乘项常称为压力商，用来表示：该式就称为抱负气体反响的等温方程。2、抱负气体反响的标准平衡常数随着反响的进展，各反响气体的分压不断变化，反响的也在不断变化，当反响到达平衡时，即：§5-2等温方程及标准平衡常数将定义为、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数该式说明：在肯定温度下反响到达平衡时，各反响组分的平衡压力商等于恒定的常数——，与总压及气相组成无关。对于抱负气体反响来说：dD+eE→fF+gG(或)令称为阅历平衡常数或非标准平衡常数。是一个没有量纲的量；是有量纲的。3、化学亲和势与的关系当，A>0,反响可能自发进展；，A=0,反响到达平衡；§5-2等温方程及标准平衡常数，A<0,反响不能自发。因此可用与的比照，来推断反响的方向和限度。4、抱负气体反响的，，，气体混合物的组成可以用分压，浓度或摩尔分数等来表示，那么用这些量来表示反响的平衡常数时，也可以写成其他形式，这些形式与的关系如下： 对抱负气体来说有状态方程。是以浓度为的纯抱负气体为标准态的平衡常数§5-2等温方程及标准平衡常数留意一点：为混合物中任一反响气体B的物质的量§5-2等温方程及标准平衡常数包括不参与反响的惰性气体在内的全部物质的物质的量之和。5、反响中有纯态分散相参与的抱负气体的反响〔又称为复相反响〕参与化学反响的各有关物质假设不是处于同一个相中，则称这种反响为复相反响。对于一个反响

中有液态或固态纯物质参与的反响，常压下压力对分散态的影响可以无视不计，参与反响的分散相可以为处于标准态，即只包括气体组分的分压商平衡时

§5-2等温方程及标准平衡常数定义：因此有纯分散相参与的抱负气体反响中，各气相组成的平衡压力商等于标准平衡常数，其中不消失分散相。§5-3平衡常数的测定及平衡组成的计算

一、平衡常数的测定 对抱负气体反响来说，只要测定平衡系统中各物质的浓度或者是分压，就可以计算平衡常数，测定浓度时，视具体状况可以承受物理方法或者化学方法：物理方法一般是通过测定系统的折射率，电导、光吸取、压力或体积等物理性质的变化求得平衡系统中各物质的浓度的方法：化学方法是利用化学分析的方法测定平衡系统中各物质的浓度，化学方法虽然直接，化学方法比较直接但有一个缺陷，就是化学方法是通过参加化学试剂，利用物质的特性反响来测定，但有时会因试剂的参加而干扰平衡，使测定的浓度产生误差，因此，在分析时需承受降温，移走催化剂或参加过量溶剂稀释系统等方法，这样做可以减小误差，使平衡移动的速度减小到可以无视的程度。在利用对混合物的分析结果计算平衡常数之前，必需知道反响系统是否已经到达平衡，通常可以用以下三种方法来推断：1、只要外界条件不变，系统中各物质的浓度均不再转变。2、温度肯定时，无论从反响物到达平衡，还是从产物到达平衡，所得的平衡常数应相等。3、任意转变参与反响的各物质的初始浓度，所得的平衡常数相等。§5-3平衡常数的测定及平衡组成的计算二、平衡组成的计算

§5-4标准摩尔反响吉布斯函数的计算标准平衡常数是化学平衡计算的关键数据，我们在前面学习过，故可由标准摩尔反响吉布斯函数来计算求取常用方法如下：1、化合物的标准摩尔生成吉布斯函数来计算，标准摩尔反响吉布斯函数。标准摩尔生成吉布斯函数定义:由标准态下的稳定单质生成1mol同样温度、标准压力，指定相态的化合物的吉布斯函变，称为标准摩尔生成吉布斯函数，用符号表示。按此定义，标准态稳定单质的为零。在某一温度下，由参与反响物质的标准摩尔生成吉布斯函数可以计算该化学反响标准摩尔反响吉布斯函数，设以下各变化均在某温度时的标准态下进展：＋＋

一样种类、数量的稳定单质§5-4标准摩尔反响吉布斯函数的计算依据状态函数的转变与途径无关的特点可得：2、由和来计算。依据状态函数G的定义G=H-TS在等温下

对于一个反响来说§5-4标准摩尔反响吉布斯函数的计算3、由有关反响的计算另一些反响的。例如：1.2.3.在上述反响中，反响〔3〕的平衡常数很难直接测定，由于在碳的氧化过程中，很难掌握使碳只氧化到CO而不生成CO2，但如和就能求出,从而求出反响〔3〕的平衡常数。依据定义，

§5-5温度对化学平衡的影响㈠吉布斯——亥姆霍兹公式在第三章，我们学习了吉布斯函数G，我们知道G=f〔T，P〕我们得到了G的根本方程对于一个化学反响在温度为T、压力为P时，发生了一个恒压过程，在该过程反响的吉布斯自由能的变化，分别为反响物和产物的吉布斯自由能之和。则：

依据吉布斯自由能的定义在温度T时代入上式得：§5-5温度对化学平衡的影响此公式称为吉布斯——亥姆霍兹方程式此式可改写成：式子两边同除一个T，此项整理得承受数学处理方法：上式左方表示对T的偏微商该式也称为吉布斯——亥姆霍兹公式§5-5温度对化学平衡的影响2、随温度的变化关系：依据吉布斯——亥姆霍兹方程，对于一个反响来说，我们使其反响的Gibbs函数和反响焓变此式常称为范特霍夫〔Van`thoff〕方程，它是计算与T的根本方程，式中为标准摩尔反响焓。当正向为吸热反响,,T↑,↓正向为放热反响,,T↑,↓§5-5温度对化学平衡的影响总结：上升温度，化学平衡向吸热方向移动；降低温度，化学平衡向放热方向移动。3、不同不同温度下的计算范特霍夫方程可写作：

对该式进展积分计算，便可定量计算不同温度下的平衡常数，积分时按在指定的温度范围内，化学反响的标准摩尔反响焓变是否可视为常数分为两种状况：〔1〕为常数时的计算：依据定压摩尔热容的定义式假设反响前后热容变化范围很小，即。那么，就可视为常数：假设温度变化很小，则也可视为常数处理：则对上式作定积分

§5-5温度对化学平衡的影响假设两个温度下的，就可以算出，然后再代入式子中就可以求得任意温度下〔不变范围内〕的对上式作不定积分以∽T作图，可得始终线，直线的斜率为求出，直线的截距为C，知道C值，便可以确定的具体函数关系，从而求任意温度下的值。〔2〕随着温度变化时的计算假设化学反响前后，热容有明显的变化，或者温度变化范围较大，则必需考虑随温度的变化，这时应先找出与T的函数关系式，然后代入范特霍夫方程：假设：§5-5温度对化学平衡的影响代入公式中：式中为积分常数对该式作不定积分：C为积分常数：假设就可求得C，从而得到的函数关系式：可求得任意温度下的。

§5-6其它因素对化学平衡的影响

1、压力对抱负气体反响平衡转化率的影响：压力、惰性气体均不能转变反响的标准平衡常数，但能对于化学计量数代数和的气体反响有影响，从而转变其平衡转化率：依据公式在肯定温度下为肯定值：当时，压力增大，前一项增大,则将减小，

因而反响物的摩尔分数乘积将增大，产物的摩尔分数之乘积将减小，因而平衡向生成反响物的方向移动。②假设时，增大压力，将减小，增大，平衡向生成产物的方向移动。压力对抱负气体反响的影响可以表述为： 增大压力，平衡向体积减小的方向移动减小压力，平衡向体积增大的方向移动压力不影响体积不变化的抱负气体反响的平衡组成

§5-6其它因素对化学平衡的影响2、惰性组分对平衡转化率的影响所谓惰性组分是指存在于系统中，但不参与反响的组分对于抱负气体或低压气体反响当系统中增加惰性组分，但保持总压力P不变时，则系统的总摩尔数增加，即增大，要保持不变〔仅是温度的函数〕则必定转变。当时，随着增大，也增大，平衡向生成物的方向移动当时，随着增大，减小，平衡向生成物的方向移动3、反响物配化对平衡转化率的影响对于化学反响假设原料气中只有反响物而无产物，令反响物配比为，其变化范围为：。维持总压不变的状况下，随着的增加，气体A的转化率增加，而气体B的转化率削减。产物在混合气体中的平衡含量随着的增加，存在一极大值。可以证明：当配比时，产物L、M在混合气体中的含量为最大。例合成氨反响。§5-6其它因素对化学平衡的影响总结：综合各种影响平衡的因素可以看出，除温度因素是通过转变平衡常数而影响平衡外，其他因素均不转变平衡常数，但能转变平衡组成而使平衡发生移动，同时反响平衡。§5-7同时反响平衡组成的计算某些反响组分同时参与两个以上的反响，则称同时反响，例：甲烷转化有如下两个反响：反响组分,,,同时参与两个反响，就是同时反响。计算同时反响的平衡组成，需先确定几个独立反响。将上述两个反响相加或相减，可得到：因此，这四个反响中只有两个独立反响。每个独立