多聚磷酸蜜胺与笼状季戊四醇磷酸酯复配阻燃pp的阻燃性能

多聚磷酸蜜胺与笼状季戊四醇磷酸酯复配阻燃pp的阻燃性能

1阻燃聚合物的制备由于其抗燃烧能力低，苯磺酸（pp）是一种综合良好的通用塑料，但其应用有限。应用在PP的阻燃剂中,磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR)最受青睐,但目前常用的IFR水溶性和添加量均较大。因此,开发难溶于水的IFR并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一;但是,这些研究主要集中在酸源的改性上,对成炭剂的改性报道很少。同时,最近的研究表明,部分氧化物和分子筛与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中,对阻燃体系有特殊的催化作用,能提高体系的阻燃性能。因此,作者合成了水溶性很小的新型成炭剂PEPA,将它与MPP复配成新型的水溶性小的IFR;在固定MPP和PEPA用量为12%和8%的情况下,研究了4A分子筛用量对PP阻燃性能的影响,分析了4A分子筛对PP的阻燃协同作用,并采用TGA、FTIR、SEM和体视显微镜对4A分子筛的阻燃协效机理进行了初步探讨,以期为开发PP用的水溶性小、用量少的新型IFR体系提供科学依据。2实验部分2.1实验试剂及仪器聚丙烯(PP),牌号为T30S,中国石油化工有限公司茂名分公司;4A分子筛,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;MPP,深圳安正化工产品;PEPA,自制。2.2试样、仪器和仪器双辊混炼机:HL-200型,吉林大学科教仪器厂;压片机:LD-S-20型,美国LabTech公司;热重分析仪:Q500型,美国TA公司;万能制样机:HY-W型,河北承德试验机厂;氧指数测试仪:DRK304B型,济南德瑞克仪器有限公司;综合垂直燃烧仪:CZF-2型,南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:Nicolet6700型,美国Nicolet公司;体视显微镜:ZOOM645S型,江南新兴光学仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM):QUANTA-400型,荷兰飞利浦公司。2.3阻燃剂混炼制备复合材料待PP在混炼机中包辊后,加入混合均匀的阻燃剂混炼制备复合材料;混炼温度为170℃,混炼时间为8min;然后在压片机上压片成型,再用万能制样机制成测试样条。2.4热反应-温度tg分析氧指数:按GB/T2406-93测试;垂直燃烧:按UL94(3.2mm)测试;热重(TG)分析:升温速率为20℃/min,测试温度范围为50～600℃,N2的流量为60ml/min,样品约5mg;红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图,红外差谱图是由添加1%4A分子筛体系的红外谱图减去未添加4A分子筛体系的红外谱图得到。3分析与讨论的结果3.14不同4gp/pepa活性化合物的氧指数在保持PP/MPP/PEPA质量比(80/12/8)不变的情况下,考察了4A分子筛用量对体系阻燃性能的影响。表1是不同4A分子筛用量对阻燃PP的LOI和UL性能的影响。从表1可看出,添加少量的4A分子筛即可显著地提高材料的氧指数,垂直燃烧测试均达到V-0级;随着4A分子筛用量的增加,材料的氧指数先增大后略有下降;当4A分子筛用量为2%时,材料的氧指数从27提高到33,达到最大值。原因是燃烧过程中4A分子筛能够催化MPP/PEPA间的酯化反应,形成了Si-P-Al-C结构,从而稳定残炭,减少燃烧过程中磷的挥发,故能提高材料的阻燃性能;但当4A分子筛的用量大于2%时,MPP/PEPA间的酯化反应速度加快,体系粘度的增加与发泡的速率匹配不好,从而使炭层的质量变差,隔热隔氧能力减弱。3.24添加4ga分子筛后阻燃体系的协同性能协同效率(SE)定义为协效系统的阻燃效率(EFF)与协效系统中阻燃剂(不含协效剂)阻燃效率之比(添加量相同)。而EFF定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数(LOI)值。通常用LOI法定量表示阻燃系统的协同效率。根据LOI求得SE值可以表征复合体系的协同作用。当SE>1时体系具有协同作用;SE越大协效效果越好。表2为阻燃体系的阻燃效率值(EFF)和协同效率值(SE)。从表2可看出,添加4A分子筛后,EFF和SE值均大于1,说明4A分子筛与IFR间存在较好的协同作用。但当4A分子筛添加量大于2%时,EFF和SE值均略有下降;与LOI和UL分析结果相吻合。3.3阻燃剂的降解图1为阻燃PP的TGA曲线。表3是根据TGA曲线得到的数据。由图1可以看出,PP只有一个失重区;而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区,第一失重区为阻燃剂的分解,而第二失重区则主要是PP的分解。由图1和表3可看出:①添加阻燃剂后,材料的分解温度都明显提前,是由于阻燃剂的提前分解所致;②添加1%4A分子筛体系的失重温度T0和T5%较未添加4A分子筛体系有所推迟,说明4A分子筛未对阻燃剂的降解起到催化作用;③添加1%的4A分子筛后,材料在600℃时的残余率增加到9.7%,说明4A分子筛的加入起到了促进材料成炭和稳定残炭的作用,从而提高材料的残余率,进而提高材料的阻燃性能。3.4体系的红外光谱将UL测试后的样品残炭进行FTIR测试,谱图如图2和3所示。从红外光谱图(图2)可以看出,两个样品都存在强度相近的2955.6、2918.2、2842.1cm-1(C-H),1648.8cm-1(C=C),1400.2cm-1(P-CH2)和1378.7cm-1(PP链上甲基)的吸收峰。但是从两个体系的红外差谱图(图3)可看出,两个样品在490.6cm-1处(P-O-C)、889.4cm-1处(P-O-P),999.4cm-1处(P-O-C)、1073.9cm-1处(P-O-P中P-O)和1164.1cm-1处(P=O)的特征吸收峰存在很大的差异;添加1%4A分子筛体系的吸收峰强度明显强于未添加4A分子筛的体系。并且在1108.8cm-1处出现了新的Si-P-Al-C吸收峰。这些吸收峰强度的差异说明阻燃体系中添加4A分子筛能有效地催化MPP/PEPA间的酯化反应,从而减少体系中磷的损失,有利于材料更有效地成炭,起到隔热隔氧的作用,更好地起到阻燃作用。3.5添加aa分子筛的体系对残炭表面的微观影响对UL测试后的残炭表面和内部分别进行了体视显微镜和SEM观测(如图4和5所示)。由图4可见,两个样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层;但未添加4A分子筛的样品燃烧形成的残炭表面有很多细小的孔洞;而添加1%4A分子筛的样品燃烧形成的炭层表面孔洞很少,也更为连续而密实。从SEM照片(图5)可看出,未添加4A分子筛的体系,炭层内部的孔洞较均匀,孔径较小;而添加1%4A分子筛的体系,炭层内部的孔洞减少,孔壁增厚。添加1%4A分子筛体系燃烧后形成的这种表面密实,内部孔洞较少、孔壁较厚的炭层能更好地起到隔热隔氧的作用,增强炭层的保护能力,因此,能进一步提高材料的阻燃性能。4阻燃协同作用1.添加少量的4A分子筛即可显著提高PP的阻燃性能;当MPP、PEPA和4A分子筛用量分别为12%、8%和2%时,PP的氧指