ruf系列催化剂在上流式渣油加氢工艺中的应用

ruf系列催化剂在上流式渣油加氢工艺中的应用

1催化剂的微膨胀化随着轻油需求的增加和环保意识的逐渐增强，残余油处理技术越来越受到重视。但随着渣油中金属含量的不断增加,现有工艺技术都将在生产稳定性和周期寿命等方面受到严重影响。由Chevron公司开发的上流式微膨胀床/固定床(UFR/VRDS)渣油加氢组合工艺,由于在上流式反应器内改进了物流方向,使催化剂床层呈微膨胀状态,增加了床层空隙率,保证了反应物与催化剂之间的良好接触,缓解了结焦堵塞、压降超标等常见问题,延长了装置的运转时间,增强了装置对劣质原料油的加工能力。受工艺条件所限,普通的条形加氢催化剂由于不利于颗粒之间的相对运动,而无法在上流式反应器中应用。根据上流式渣油加氢工艺的特殊要求,石油化工科学研究院开发了新型上流式渣油加氢RUF系列催化剂。2渣油去除剂的开发2.1催化剂的选择在上流式反应器内,反应物流自下而上通过反应床层,反应器内液相连续,使整个催化剂床层产生轻微的膨胀。由于催化剂颗粒之间具有一定的相对运动,为了提高催化剂床层的流动性,降低催化剂在反应过程中的磨损率,应选择流动性较好的球形催化剂。对于加氢脱金属催化剂,金属杂质的渗透深度约为0.3mm,因而催化剂粒径太大将不利于催化剂性能的充分利用,但粒径太小又无法满足反应器内构件的要求,综上考虑,上流式催化剂以选择Φ2.5～3.0mm的球形为宜。渣油加氢反应受扩散影响控制,而上流式催化剂的粒径又显著大于普通的条形催化剂,因而催化剂所具有的孔结构将是影响催化剂性能至关重要的因素。根据现有理论基础,结合渣油加氢的反应机理,上流式催化剂应具有高孔体积、大孔径的孔结构特点,同时具有部分超大孔以进一步改善催化剂的扩散性能,提高催化剂脱金属、容金属的能力。基于以上设计理念,上流式催化剂在研制过程中没有沿用传统的物理及化学扩孔方法,而是在载体制备过程中引入了新的催化材料。与传统的物理及化学扩孔方法所得载体相比,新载体的孔结构易于调节,强度得以明显改善,更适合于上流式加氢工艺的特点要求。表1给出了两种方法所得载体的性能对比结果。上流式催化剂以脱除渣油中Fe,Ca,Ni,V等金属杂质为主要目标,因而选择了加氢脱金属性能高的活性体系,在此选择ⅥB及Ⅷ族金属元素为活性组分。当原子配比控制合理时,催化剂在较低金属含量的情况下便可以获得令人满意的脱金属活性。为了避免由于活性太高而导致金属杂质迅速沉积在催化剂表面,影响催化剂的使用周期,上流式催化剂体系主要由RUF-1、RUF-2两种催化剂组成,整个体系按活性逐次升高的原则合理级配。2.2催化剂活性评价根据以上设计思路,在实验室研制定型了RUF-1、RUF-2两种上流式催化剂,并以减压渣油掺20%VGO为原料,在200mL上流式反应器内进行了活性评价,评价结果见表2。由表2可见,RUF-1、RUF-2催化剂的脱金属及脱硫、脱残炭活性逐步升高,脱除率分别由50.2%,43.1%,20.2%递增到71.9%,71.8%,38.9%,达到了活性的良好匹配,既实现了较高的杂质脱除率,又可避免金属污垢在催化剂表面的快速沉积,因此可延长催化剂的使用周期,说明催化剂的整体设计思路正确。将RUF-1、RUF-2组合装填后,以沙特轻质减压渣油掺20%VGO混合油为进料,在200mL中型装置上按照实际生产的操作条件进行了活性评价,评价结果见表3。由表3可见,催化剂的脱金属、脱硫及脱残炭率分别达到74.5%,64.4%,37.3%。与文献所报道现有催化剂的工业应用结果相比,RUF系列催化剂具有良好的杂质脱除能力,特别是在脱金属性能方面具有明显的优势,说明RUF系列催化剂完全适合于上流式加氢工艺的特点。2.3重点研究的内容对于渣油加氢处理催化剂体系,除了要具有良好的脱杂质活性外,更要具有良好的活性稳定性,这是衡量催化剂性能的关键指标之一,也是催化剂开发过程需要重点研究的内容。为此将RUF-1、RUF-2组合装填后,对RUF系列催化剂进行了稳定性实验,结果见图1。由图1可以看出,在1500h寿命实验过程中,RUF系列催化剂表现出了良好的活性稳定性,从200h到1500h运转过程中,催化剂总体脱金属率下降小于2个百分点,脱残炭率维持不变,脱硫率下降小于4个百分点。由此也说明RUF系列催化剂具有良好的容金属能力,而且反应活性级配合理,可以满足长周期工业运转的要求。3催化剂活性评价RUF系列催化剂实验室定型后,于2004年2月进行了工业放大试验。试生产所得催化剂的物理性质见表4。从表4可见,试生产催化剂各物性参数完全满足指标要求。在中型装置上对工业试生产催化剂RUF-1、RUF-2进行了活性评价,原料油及工艺条件同表3。两种工业放大催化剂组合装填后与实验室定型剂的活性对比见表5。从表5可以看出,试生产所得两种催化剂的脱金属及脱残炭性能都超过了实验室定型剂,说明催化剂制备工艺可行,产品质量稳定,适合于大规模工业生产。4rof系列催化剂(1)从上流式加氢工艺特点出发,石油化工科学研究院采用新型催化材料开发了高性能的上流式渣油加氢RUF系列催化剂。(2)以沙特轻质减压渣油掺20%VGO混合油