膨胀型阻燃阻燃剂的制备及应用

膨胀型阻燃阻燃剂的制备及应用

低密度聚氯乙烯（lsde）是最大产量的通材之一，其产品广泛应用于电线电缆、电子电气、家具、汽车等行业。但是由于它氧指数低,易燃,且燃烧时产生大量的热,极易传播火焰,引发火灾,因此对其进行阻燃改性就显得尤为重要。当前,无卤膨胀型阻燃剂因其阻燃性能高,发烟量低,毒性小,环境友好等特点,成为无卤阻燃剂发展的一个重要方向,以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MA)为组分的典型化学膨胀阻燃剂通过不同组分(炭源、酸源、气源)之间的化学反应在凝聚相形成具有隔热、隔氧、抑烟、防熔滴作用的炭层,能对暴露在火焰中的高聚物形成有效保护,但是这种典型的膨胀阻燃体系在阻燃LDPE时,阻燃效果有限且添加量较大。添加量为30%时,氧指数仅达到27.4%。因此,开发用于LDPE的新型高效无卤膨胀阻燃剂成为迫切需要。可膨胀型石墨(EG)资源丰富,制造简单,价格低廉,无毒,低烟,已成为当前膨胀型阻燃剂研究的热点,当其被迅速加热至200℃以上时,可形成“蠕虫状”的膨胀炭层,阻止氧气和热量的传递,常被用作膨胀阻燃体系中的炭源,但是EG单独使用阻燃性能不佳,Shih等发现在用EG阻燃不饱和聚酯时,加入一定量的含磷物质(尤其是APP),阻燃性能得到了明显的提高,也有研究表明,APP和EG在RPUF和PLA中也取得了良好的协同阻燃效果。本研究中,选择EG作为炭源和气源,APP作为酸源,复配阻燃LDPE树脂,研究复合材料的阻燃性能。1实验部分1.1齐鲁石化LDPE:18D,MFR1.5g/10min,齐鲁石化;EG:KP9932300,pH值3.0,膨胀率90mL/g,山东青岛海达石墨有限公司;APP:聚合度>1000,成都川科化工有限公司。1.2复合模具材料的制备将EG、APP以及LDPE在80℃下烘干4h;按照实验方案设定配方(如表1),双螺杆(TSSJ-25型)共混挤出造粒,双螺杆各段温度分别为135、150、155、160、160、155℃,将双螺杆共混后的样品100℃下干燥4h,再用PS40E5ASE型注塑机注塑得到所需尺寸的样条。1.3材料的性能测试氧指数测试(LOI):按照IEC60695-11-10标准,样品尺寸为:130mm×10mm×4mm。垂直燃烧测试(UL94):按照ASTMD3801-96标准,样品尺寸为:130mm×13mm×4mm。热失重测试(TG):采用Q5000WRT-2P热失重仪测试材料的热失重行为,温度范围50～800℃;升温速率10℃/min;氮气流率为50mL/min。扫描电子显微镜分析(SEM):采用JSM-9600扫描电子显微镜观察形貌特征,加速电压选择为20kV。样品表面喷金处理。傅立叶红外测试(FTIR):采用Nicolet560傅里叶红外光谱仪分析燃烧后残炭,测试范围在4000～400cm-1内。2结果与讨论2.1单独阻燃的残炭形貌如表1所示,纯的LDPE的氧指数只有19%,在单独添加EG或者APP时,氧指数分别为27%、21%,然而当二者以一定比例复配后,氧指数先增大后减小,当复配比3∶1时,达到最大值29%,表明EG和APP阻燃LDPE时,存在显著的协同作用。垂直燃烧测试中可以看出,纯的LDPE像蜡烛一样缓慢燃烧,并有熔融滴落物将脱脂棉引燃,无法分级。单独加入APP时,仍然无法用垂直燃烧分级,单独加入EG时,垂直燃烧只能达到V-1级别,而二者以3∶1的比例复配时,能够在10s内自熄,垂直燃烧达到V-0级别,满足阻燃材料的最高级别。以上数据表明,EG和APP复配,在阻燃LDPE时,显示了良好的协同作用。图1是氧指数试验后,样条的残炭形貌,可以看到,单独的LDPE显示一种熔融状态,伴有熔滴现象。单独加入APP的时候(图1b),会有少量残炭,但是并不膨胀;单独加入EG后(图1c),形成了膨胀炭层。但是较为疏松,在燃烧的过程中,炭层不时脱落,飞灰。而当两者以3∶1的比例复配加入时(图1d),炭层更加的完整和致密,这种质量较好的残炭能够更好地阻止聚合物的降解。2.2热降解趋势的变化图2为LDPE复合材料的热失重曲线,可以看到,LDPE为一步降解,主要发生在400～500℃,最大热降解温度在450℃左右,主要是聚乙烯链的降解和残留聚合物链的挥发造成的。加入阻燃剂EG或APP以后,热降解趋势没有明显的改变。从表2的热失重数据可以看到,加入阻燃剂以后,起始热分解温度有略微的提前,可能是由于在热降解初始阶段,阻燃剂的提前分解造成的。复合材料失重50%的时候,T50%又出现3～5℃的升高,说明阻燃剂在热降解过程中,促使材料热稳定性的增加。700℃各种材料的残炭率为2.6%(纯LDPE)<7.0%(15%APP/LDPE)<12.0%(15%EG/LDPE)<17.6%(15%[EG+APP]/LDPE),两者复配时,相对于纯的LDPE,残炭率增加了15.0%,而残炭率的增加通常伴随着阻燃性能的提高,也与前面的阻燃性能测试结果相吻合。2.3app分解形成聚磷酸图3是将样品在马弗炉中600℃处理5min以后得到的残炭的红外谱图,由于纯的LDPE完全燃烧,没有收集到炭层,所以本试验中没有纯LDPE的红外谱图。可以看到,单独添加EG的曲线b中,2940cm-1和2849cm-1是LDPE分解成的非对称和对称的烷基峰ue0fcCH2ue100,1638cm-1为C==CC=C伸缩振动峰;LDPE/APP中,2940cm-1和2849cm-1可能被水峰掩盖,3134cm-1可能为O—H或N—H伸缩振动和水峰的重合,2360cm-1为P—OH的伸缩振动,1640cm-1可能为C==NC=Ν伸缩振动峰,1157cm-1为P==OΡ=Ο伸缩振动,1401cm-1为NH4+中的δN-H,1004cm-1为P—O(P—O—C)的对称振动,表明APP分解产生了磷酸和聚磷酸。LDPE/APP/EG中,出现的992cm-1为P—(P—O—C)的对称振动,且1638cm-1为C==CC=C伸缩振动峰值更为明显,表明了由磷酸和聚磷酸以及无定形炭组成的炭层的形成。2.4聚磷酸/app复合炭层为了进一步考察炭层的结构,图4为氧指数测试后残炭扫描电镜图,从图4a中可以看到,纯LDPE基本不成炭,加入APP后(图4b),少量成炭,可能是由于APP高温分解为高黏度的聚磷酸,能够改变LDPE的热降解过程,促使少量炭层的形成。图4c中加入EG,形成蠕虫状的膨胀层,但是可以看到这种炭层较疏松,孔洞较多。当加入EG/APP后,如图4d,相比单独EG的图4c,形成更为致密,厚实的“蠕虫状”的炭层,这是因为APP分解的黏度较大的聚磷酸一方面可以促使LDPE本身转化为炭,另一方面对蠕虫状炭层有粘连、覆盖的作用,这种高质量的炭层有效地阻止可燃物质和热量的传递,防止LDPE的降解。所以EG/APP的复配赋予了LDPE优异的阻燃性能。2.5app协同机理从LOI和UL94测试结果可以看到,EG、APP的复配促使了阻燃性能的大幅度提高,表明二者具备显著的阻燃协同作用。通过TG、FTIR和SEM测试分析,并结合前人的研究成果,得到了EG和APP的协同机理。在气相中,EG和APP分解产生的CO2、NH3及H2O等不燃性气体,可以起到稀释可燃性气体的作用;在固相中,EG和APP在不同的时间段发挥作用。首先,在200～250℃,EG膨胀产生“蠕虫状”的炭层,随后APP分解的高黏度的聚磷酸,能够增加体系黏度,对炭层具有粘连加固作用,通过图4d可以看到,炭层结构得到改善,相对于单独加入EG的图4c,炭层更为致密、完整,从而能够发挥良好的隔热、隔质的作用。同时一定量的EG可以确保阻燃体系具备充足的炭源,所以EG/APP存在最佳的协同比例,在此比例时,可生成质量较优的炭层,显示最佳的阻燃性能。3eg与app协同阻燃作用EG与APP复配能够对LDPE起到良好的阻燃作用。当添加15%的阻燃剂,EG/APP复配比为3∶1时,氧指数可以达到29%,垂直燃烧通过V-0级。TG测试表明,当EG和APP以3∶1