固化条件对聚苯并嗪热稳定性能的影响

固化条件对聚苯并嗪热稳定性能的影响

0固化聚苯并嗪的制备方法苯并吡啶是一种含有c和n6元的新酚醇树脂（pf）。它不仅继承了传统pf的优良性能，而且环氧化过程中没有催化剂，并且没有释放低分子物质。因此，其制造具有低间隙率、低收缩率和低收缩效果等优点。由于苯并噁嗪克服了传统PF的缺点(即热固化时会释放出大量小分子挥发物,以及以强酸为催化剂时会严重影响其耐热性、强度等性能),故可广泛用于汽车刹车片上的摩擦材料、金属/泡沫材料、火焰阻滞剂、覆铜电路板上的胶液和纤维增强材料等领域。本文采用差示扫描量热分析(DSC)法和热失重分析(TGA)法,对不同固化条件下制取的一系列聚苯并噁嗪的固化行为和耐热性能进行了分析,同时探讨了固化温度和固化时间与聚苯并噁嗪体积的变化关系。研究结果表明:通过控制固化条件,聚苯并噁嗪可实现固化“零”收缩。1试验部分1.1试验原材料苯胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;甲醛、苯酚,分析纯,莱阳市双双化工有限公司。1.2试验设备DIAMOND-6300TG/DTA联用仪,PerkinElmer;DSC204分析仪,德国NETZSCH公司。1.3试验准备1.3.1苯并嗪的制备在配备搅拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入100mL苯胺,室温加入150mL甲醛和100mL苯酚,加热至95℃恒温1h,减压蒸馏得到苯并噁嗪。反应过程如式(1)所示。1.3.2聚苯并吡啶的制备将上述单环苯并噁嗪在干燥箱中(分别于160、180、200℃)恒温固化2h,得到一系列聚苯并噁嗪样品。1.4测试和性能1.4.1差异表示扫描量的热法sdc指示采用DSC204分析仪进行测定(氮气气氛,升温速率为10℃/min,扫描温度为室温~700℃)。1.4.2热梨花分析tga的性能采用TG/DTA联用仪进行测定(氮气气氛,升温速率为10℃/min,扫描温度为室温~700℃)。2结果与讨论2.1开环与氢作用下的开环聚合反应由于苯并噁嗪分子中含有噁嗪六元杂环结构,故其在热和活泼氢作用下,能进行开环聚合反应。苯并噁嗪的DTA曲线如图1所示。由图1可知:苯并噁嗪固化反应的起始反应温度为171℃,峰尾温度为257℃,峰值温度为207℃。2.2固化温度对固化体系的影响根据苯并噁嗪DTA曲线(图1)的放热情况,分别选择160、180、200℃作为固化温度,并对其固化行为进行了研究。聚苯并噁嗪在氮气环境中的TGA曲线如图2所示(曲线a、b、c分别表示三种不同固化条件下制取的聚苯并噁嗪)。由图2可知:当固化温度低于160℃时,三种曲线均没有失重。当固化温度为160~300℃时,三者均呈现出较缓慢的失重趋势,这是由于体系中含有的羟基、甲基和亚甲基等非耐热性基团开始分解所致;在此温度范围内,聚苯并噁嗪失重率的下降趋势依次为c>b>a,可能是由于三种体系中非耐热性基团的含量随固化温度的升高而逐渐下降,致使耐热性随固化温度的升高而上升。曲线a、b、c分别在410、360、350℃处出现失重趋势明显加快的现象,这是由于此时聚合物主链开始分解所致(曲线c的热失重率为23.8%)。另外,由图2可知:热分解温度随固化温度的升高而明显上升;当固化温度高于500℃时,由于材料表面炭化后形成了石墨化保护层,故热失重曲线逐渐趋于平缓。三种曲线的残炭率如表1所示。由表1可知:聚苯并噁嗪的耐热性随固化温度的升高而上升;聚苯并噁嗪在高温时仍具有较高的残炭率,故其耐热性较好。2.3固化时间对试样热稳定性的影响当固化温度为180℃时,分别选择2、3、5h作为固化时间,并对其固化行为进行了研究。聚苯并噁嗪在氮气环境中的TGA曲线如图3所示。由图3可知:失重曲线的下降趋势随固化时间的延长而趋缓,即试样耐热性随固化时间的延长而略有提高。可以认为在180℃固化温度条件下,试样固化2h后已基本固化完全,此时继续延长固化时间对耐热性贡献不大,即当固化时间>2h时,耐热性随固化时间的延长略有提高。2.4固化温度对聚苯并嗪体积变化的影响当固化时间为2h时,分别选择固化温度为130、160、180、200℃,并对固化温度与聚苯并噁嗪在固化过程中的体积变化关系进行了研究,如图4所示。由图4可知:当固化时间相同时,随着固化温度的升高,聚苯并噁嗪的密度基本呈上升趋势,并且当固化温度超过180℃时上升趋势更加明显。2.5固化温度对聚苯并嗪密度的影响当固化温度为180℃时,分别选择固化时间为2、3、5、7h,并对固化时间与聚苯并噁嗪在固化过程中的体积变化关系进行了研究,如图5所示。由图5可知:当固化温度相同时,随着固化时间的延长,聚苯并噁嗪的密度逐渐下降;由于固化前苯并噁嗪的密度为1.184g/cm3,故零收缩时的固化条件为180℃/3.364h;当固化时间低于3.364h时聚苯并噁嗪呈固化收缩,当固化时间高于3.364h时聚苯并噁嗪呈固化膨胀。综上所述,通过控制固化条件,可制取固化膨胀、固化收缩或零膨胀的聚苯并噁嗪。3聚苯并嗪在高温和高温下制备的热压(1)单环苯并噁嗪在加热条件下,可发生热开环聚合生成聚苯并噁嗪,其放热峰值为207℃。(2)热开环聚合得到的聚苯并噁嗪具有良好的耐热性,高温时其残炭率较高;在200℃/2h固化条件下制取的聚苯并噁嗪,其分解温度为410℃,500℃时的残炭率为51.8%,700℃时的残炭