生物化学王镜岩第三版生化第二章糖课件

糖类Carbohydrates糖

碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和生物活性物质。糖的定义

多羟基醛；多羟基酮；多羟基醛或多羟基酮的衍生物；可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质。糖的研究简史I1843年,Dumas测定糖的实验式为[CH2O]n；1870年,Colley、1883年,Tollens设想葡萄糖的结构式[直链多羟基醛]；1881年,EmilFischer对单糖结构分析，人工合成了当时已知的所有己糖和戊糖；1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；糖的研究简史II1893年,Fischer提出葡萄糖的环状结构；1895年,Tanret发现存在三种葡萄糖结构形式，各自的旋光性不同；1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式；1928年,Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构；1932年,Fleury和Lange把这过碘酸方法完善化用于糖化学的研究；糖的研究简史III1933年,N.A.Sφaeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的α、β两种异构体；1950年,R.E.Reeves证明己糖的椅式构象；1950s后,生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展和兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别在糖复合物的研究上掀开了生命科学研究的又一个热点。

糖的组成主要由C,H,O三种元素组成，还有少量N,S,P等。单糖分子多符合通式：[CH2O]n，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH[乙酸]，CH2O[甲醛]，C3H6O3[乳酸]；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4[脱氧核糖]，C6H12O5[鼠李糖]。糖的分类I单糖[monosaccharides]不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为：

丙糖[glyceraldehyde]；

丁糖[赤藓糖]；

戊糖[木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等]；

己糖[glucose,fructose,galactose]。糖的分类II寡糖[oligosaccharides]可以水解为其他糖的糖[2—十几个单糖]，包括：二糖[disaccharides](sucrose、maltose、lactose)。三糖[trisaccharides]棉籽糖其他寡糖[血型糖、活性糖等]。糖的分类III多糖[polysaccharides]可水解为多个单糖或单糖衍生物的糖，包括：同多糖[homoglycans,homopolysaccharides]水解为同一单糖的高分子聚合物[淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等]。异[杂]多糖[heteroglycans,heteropolysaccharides]水解产物不止一种单糖或单糖衍生物[透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等]。糖的分类IV糖的衍生物指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖复合物[polysaccharidescomplex]糖与脂、蛋白等共价相连组成：蛋白多糖[proteinpolysaccharides]；糖蛋白[glycanproteins]；糖脂[glycanlipids]。葡萄糖的化学结构元素组成：C、H、O，三者比例

C：40%、H：6.7%、O：53.3%;实验式：[CH2O];冰点降低及沸点升高法测得分子量为180;分子式为：[CH2O]6，即C6H12O6葡萄糖直链结构的证据与Fehling试剂或其他醛试剂反应→醛基；与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物→5个羟基存在；与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。结论：葡萄糖的六个碳是连成直链结构的分子。

同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构configurational构象异构conformational顺反,Z、E异构对映非对映异构同分异构isomerism糖的构型I（Configuration）

构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一种物质应有其特定的构型。糖的构型II[Configuration]

单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型（右旋）、在左边的为L型（左旋），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（antipode），具有对映体的结构又称手性结构。 单糖的构型由于手性碳往往不止一个，特规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向决定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。直射式和投影式透视式直射式对映异构体三碳糖四碳糖赤藓糖苏糖五碳糖核糖阿拉伯糖木糖来苏糖六碳糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔罗糖葡萄糖半乳糖甘露糖阿拉伯糖三碳糖[二羟丙酮]二羟丙酮三、四、五、

六碳糖[酮糖]阿洛酮糖山梨糖塔格糖六碳糖[酮糖]阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖差向异构体（Epimers)

葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。

差向异构体糖的旋光性（OpticalRotation）葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定.糖的旋光性以右旋（以+表示）或左旋（以-表示）。糖的构型与旋光性—两个概念

糖的构型与旋光性之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。葡萄糖的环状结构I

葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的直链[醛类]特性，如：1．缺少Schiff化反应，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色；2．不能与NaHSO3起加成反应；葡萄糖的环状结构II3．

葡萄糖水溶液有变旋现象。解释：葡萄糖与常见的醛分子不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛（羟）基存在。缩醛[醛缩醇]和

缩酮[酮缩醇]半缩醛缩醛半缩酮缩酮葡萄糖成环变旋作用吡喃葡萄糖和呋喃果糖变旋现象（Mutarotation）

醛糖的C1或酮糖的C2成环时产生

和

一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，溶解过程会发生旋光度的改变--变旋现象，这是

和

异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖[

]D20=+112

，平衡时为+52.7

。

型约占36.2%、

型约占63.8%。醛式直链的比例极少，故对Schiff化反应不灵敏。

葡萄糖的构象[Conformation]

构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。

吡喃糖的构象axialequatorial-D-吡喃葡萄糖的构象其他单糖的结构除葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同样有环式和开链式结构。果糖为己酮糖，异头碳在C2，成环时由C2上的-C=O与C6或C5上的-OH缩合而成。半乳糖与葡萄糖的差异仅在C4上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，两者为差向异构体。由Fischer式改写

Haworth规定：1.吡喃糖式写成六角平面形，呋喃糖式写成五角平面形；2.左上右下（-OH）；3.D上L下(环外碳原子C5，C6)4.醛糖C1–OH是

下、

上和酮糖C1H2OH

上、

下。

D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤

转折旋转成环成环

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖单糖的物理性质

旋光度，几乎所有糖类都有不对称C，都具旋光性(二羟丙酮除外)；甜度，各种糖甜度不一，但都有甜度，程度不同；溶解度，多羟基增加了单糖的溶解度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。单糖的主要化学性质

单糖的化学性质主要体现在多羟基醛及多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛反应；也由醛基或羰基的反应；同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。糖的氧化反应[OxidativeReaction]

一定条件（视氧化剂强弱）下，葡萄糖C1上的-醛基及C6上的羟基可被氧化，形成葡萄糖酸(gluconicacid)、葡萄糖醛酸(glucuronate)及葡萄糖二酸(glucaricacid)，都有较强的酸性，能成盐并形成

或

内酯。葡萄糖为溴水氧化葡萄糖氧化为

葡萄糖酸血糖[Bloodsugar]的测定

葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸，兰色CuSO4被还原为砖红色的Cu2O。最常用的碱性CuSO4溶液为Fehling试剂（检糖试剂），正常人尿液用试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180mg/dL时为阳性反应。特异性差。葡萄糖为硝酸氧化高碘酸氧化过碘酸氧化——p20-21高碘酸可以氧化和断裂糖分子中邻二羟基或α-羟基醛等的碳-碳键，生成相应的多糖醛、甲醛或甲酸。反应定量地进行，每开裂—个C-C键消耗一分子高碘酸。通过测定高碘酸消耗量及甲酸的释放量，可以判断多糖分子中糖苷键的位置、类型、多糖的分枝数目和取代情况等。

还原反应[Reductivereaction]葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而生成山梨醇[Sorbitol]，山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障。甘露糖

甘露醇[用于治疗脑水肿引起的渗透性利尿剂]核糖

核醇[VitB2的组成成分]甘露糖的还原反应果糖的还原反应甘露糖醇山梨糖醇脎（Osazone）的形成

（苯肼反应，phentlhydrazinereaction）醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙（phenylhydrazone），过量的苯肼可进一步作用生成脎（osazone），每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。

若过量1、醛糖若过量2、酮糖己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1,C-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。单糖脱水酯化反应（Esterification）

单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。

碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。成醚五甲基葡萄糖的水解：稳定具有醛的特性成苷反应（Glycosidation）

单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活泼，可与其他分子的-OH（或活性H原子）反应，缩去一分子水而成糖苷（又称甙或配糖体）。

糖苷醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛。葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷异头碳上的羟基就叫做苷羟基。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做配基;糖基和配基之间的键叫做糖苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α-和β-两种葡萄糖的混合物.葡萄糖家族氨基糖脱氧糖酸性糖自然界存在的重要单糖及其衍生物单糖的重要衍生物：糖醇：较稳定，有甜味。甘露醇、山梨醇糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。D-氨基葡萄糖糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷寡糖[Oligosaccharides,oligose]

由2-20个单糖通过糖苷键连接而成，一般易溶于水、具甜味，最简单的是二糖。最重要的二糖主要有蔗糖、麦芽糖和乳糖。

寡糖:应关注的几个方面

1.参与组成的单糖单位2.参与组健碳原子位置（糖苷健）3.参与组健的每一个异头碳的构型4.单糖单位的次序

重要的二糖蔗糖D-麦芽糖（

-型）乳糖（-型）纤维二糖（

-型）麦芽糖（Maltose)β麦芽糖（Maltose）

又称饴糖，分子式：C12H22O11，有变旋（存在

、

形式），能还原Fehling试剂（具还原性），与苯肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一个半缩醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸（一个半缩醛羟基），稀酸、麦芽糖酶水解，产物为D-(+)-Glc，结构为:O-

-D-吡喃葡糖基-(1

4)-

-D-吡喃葡糖。麦芽糖的结构与构象蔗糖(Sucrose)蔗糖（Sucrose）

常用食糖，甜度大，易结晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中丰富分子式C12H22O11。不能还原Tollens或Fehling试剂（无还原性）。不能成脎（无异头物形式）。不变旋。由一分子

-D-Glc和一分子

-D-Fru组成，既使葡萄糖苷，又是果糖苷，结构为：o-

-D-吡喃葡糖基-（1-2）

-D-呋喃果糖苷。蔗糖水解反应中伴随有从+到-的旋光符号的变化，这种水解称为（+）蔗糖的转化。

乳糖(Lactose)乳糖（Lactose）存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中。分子式C12H22O11，还原糖能成脎，水解产物是D(+)-Gal和D-葡萄糖有变旋（有

、

形式）,酸或酶（苦杏仁酶，只水解

连接糖苷键）水解得到D(+)-Glc及Gal；结构为：O-

-D-吡喃半乳糖基-（14）-

-D-吡喃葡糖。若乳糖酶缺乏，小肠乳糖升高引起渗透性腹泻，肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体。乳糖结构模型纤维二糖（Cellobiose)纤维二糖（Cellobiose）

纤维素的结构单位；分子式C12H22O11，；还原糖；能成脎；有变旋；水解为2分子

-D-（+）-葡萄糖；可为苦杏仁酶水解（

连接）；结构为：O-

-D-吡喃葡糖基（14）-

-D-吡喃葡糖。三糖（Trisaccharide）

棉子糖[蜜三糖](raffinose)，分子式C18H32O16，许多植物中存在，棉籽与桉树分泌物中尤多。[

]t=105.2

，不能还原Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal，结构为：

蔗糖酶

-Gal[

(1

6)]-

-Glc[

、

(1

2)]-

-Fru

-半乳糖苷酶棉子糖(Raffinose)多糖（Polysaccharides）

由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连，一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纤维素、几丁质、粘多糖等。可分为同多糖和杂多糖。功能包括能量作用、结构作用和生物活性作用。

多糖的结构复杂，包括单糖的组成、糖苷健的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。同多糖的一级结构只包含糖苷健的构型、相邻糖基的连接位置、有无分支等；多糖的二级结构通常指多糖分子骨架的形状，例如，纤维素分子是锯齿形带状，直链淀粉是空心螺旋状。多糖（Polysaccharides）同多糖(Homopolysaccharides)和

杂多糖（Heteropolysaccharides)淀粉（Starch）广泛存在于植物的种子和根茎中，热水处理25分钟能溶解的部分为直链淀粉[amylose,solublestarch]，不溶解的部分为支链淀粉[amylopectin]直链淀粉平均250-300个

-D-Glc通过

-1，4糖苷键相连，旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋一圈，与KI-I2呈（深）兰色。水解的双糖为麦芽糖，单糖为葡萄糖。支链淀粉由2000-22000个Glc残基组成，大约每24-30个Glc残基就有一个

-1，6糖苷键的分支，与KI-I2呈紫（红）色。水解时只生成一种双糖--（+）麦芽糖。

淀粉（Starch)几种主要农作物的淀粉含量淀粉空间结构淀粉与碘-碘化钾显色糖元（Glycogen）

有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分支长度较短，一般由8-12个Glc残基组成，分支多，分子量高达106-108。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。

糖元（Glycogen)糖元示意图纤维素（Cellulose）

自然界中分布最广的糖，以纤维二糖（cellobiose）为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，不分支，约由10000-15000个

-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶（cellulase）将部分纤维素水解为葡萄糖。

纤维素（Cellulose)个体链纤维素的结构纤维素片层结构

纤维素一级结构植物细胞壁与纤维素的结构微纤维纤维素链植物细胞中的纤维素微纤维细胞壁几丁质（壳多糖）（Chitin）

存在于节肢动物昆虫、甲壳类动物外骨骼及真菌细胞壁，地球上丰度仅次于纤维素的第二大类糖。由N-乙酰-D-葡萄糖胺以

（1

4）糖苷键缩合而成，分子线状不分支。几丁质系列开发在保健及医疗上的应用。几丁质个体链几丁质的功能1.强化免疫；

2．排除毒素；

3．降血糖，降血脂，降血压；

4．强化肝脏机能；

5．活化细胞，抑制老化；

6．调节自律神经。杂多糖（Heteropolysaccharides）

不止一种单糖或单糖衍生物组成的多糖，例如糖胺聚[多]糖[glycosaminoglycans]（又叫粘多糖[mucopolysaccharides]氨基多糖[polyaminoglucose]及酸性多糖等）。氨基多糖，主要由氨基己糖与己糖醛酸以及硫酸等脱水缩合而成，溶液粘性较大，分子中的羧基及硫酸等阴离子通过静电作用与蛋白等大分子结合。分布很广，大多以蛋白多糖[proteoglycan]存在，并进一步与胶元蛋白结合构成结缔组织机质的重要成分，如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。组织类型机械性能蛋白质碳水化合物骨质负荷重量I型胶原蛋白硫酸软骨素抗压、维持外形

透明质酸

硫酸角质素软肋骨抗压、减少摩擦II型胶原蛋白硫酸软骨素弹性好

（硫酸角质素）肌腱抗张强度大I型胶原蛋白硫酸皮肤素弹性（延性）小

硫酸软骨素大血管延性强弹性蛋白硫酸软骨素抗裂性强III型和I型胶原蛋白透明质酸、硫酸皮肤素、乙酰硫酸肝素关节液润滑防震II型胶原蛋白透明质酸皮肤中度延性I型（80%）和III型胶原蛋白硫酸皮肤素韧性角蛋白透明质酸基底膜变形性、分割VI型和V型蛋胶原蛋白、昆布硫酸乙酰肝素（？）选择性透性氨酸粘连蛋白

角膜透明、坚固I型与II型胶原蛋白硫酸角质素

（硫酸）软骨素

透明质酸[Hyaluronicacid,hyaluronan]高等动物组织中发现，细菌中也有存在，主要存在于结缔组织如眼球玻璃体、鸡冠、脐带、软骨等组织。主要功能是在组织中吸着水，有润滑剂作用，对组织起保护作用。结构最简单的一种，有重复的二糖结构单位，D-GlcUA与GlcNAc以

-1，3糖苷键相连，二糖单位间以

-1，4连接，分子链状、无分支，分子量很大，可达1000万以上，分子中不含硫酸取代基，生理pH下为多聚阴离子。

透明质酸（Hyaluronicacid)透明质酸的生理功能

透明质酸在体内发挥保水、渗透压调节、维持组织形态、润滑、扩散屏障和缓冲应力等机械功能和重要的生理功能。首先发挥物理和分子信息的过滤器作用；其次大分子量透明质酸对细胞移动、增殖、分化及吞噬功能有抑制作用，小分子量透明质酸则有促进作用。迄今为止，尚未发现透明质酸合成缺陷病例，有人说，没有透明质酸人类就不能存活。硫酸软骨素（Chondroitinsulfate）

软骨的主要成分，广泛存在于结缔组织、筋腱、皮肤等。分子量一般低于10万（约250个重复二糖），个别可超过30万，有4-硫酸软骨素（硫酸软骨素A）和6-硫酸软骨素（硫酸软骨素C）两种，二糖单位为D-GlcUA与