西工大与西安交大期末复习考研备考化学课件 沉淀与配位平衡

大学化学22.2.1酸碱理论（1）酸碱电离理论（2）酸碱质子理论（3）酸碱电子理论2.2.2弱酸、弱碱的解离平衡及解离常数1、一元弱酸弱碱的解离平衡、pH值的计算复习回顾2、多元弱酸弱碱的解离2.2.3同离子效应和缓冲溶液1、同离子效应2、缓冲溶液3例6计算含有0.1mol·L-1的HAc与含有0.1mol·L-1的NaAc缓冲溶液的pH。若在100ml上述缓冲溶液中加入1.00ml1.00mol·L-1

的HCl溶液，则溶液pH是多少？4当加入盐酸后，假设H+完全和Ac-生成HAc加入后（mol）：加入前（mol）：0.1×0.10.1×0.10.1×0.1-1×10-30.1×0.1+1×10-3所以加入少量HCl后pH值变化为4.6695（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.（2）或尽可能接近所需的pH值（3）要有适当大的总浓度（一般为0.1-1mol/L之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制62.2.4pH的测定

测定pH最简单、最方便的方法是使用pH试纸。广泛pH试纸pH试纸色标卡精密pH试纸使用方法：1、液体：使用玻棒蘸取待测溶液点湿试纸中部，变色后及时与标准比色卡比较2、气体：用蒸馏水润湿试纸，靠近瓶口，变色后比对色标卡7

酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理显酸式色显碱式色8pH计（酸度计）比较精确地测定pH的方法是使用pH计。

首先使用已知pH的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。pH计测定溶液的pH9§2.3沉淀与溶解反应及其应用第二章溶液中的化学反应10

了解沉淀溶解平衡及溶度积概念，掌握溶度积与溶解度之间的换算。掌握溶度积规则，能正确判断沉淀的生成与溶解，理解分步沉淀的含义。理解配位解离平衡及稳定常数KfӨ等重要概念，了解分级解离、不稳定常数KdӨ的含义，及KfӨ与KdӨ的关系。了解配离子平衡的移动。教学内容11Kspθ

=[c(An+)/cθ]m

·[c(Bm–)/cθ]n

在难溶电解质AnBm(s)的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡：沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：1.溶度积溶解度小于0.1g·dm–3

的电解质称为难溶电解质。2.3.1沉淀溶解平衡Kspθ称溶度积常数，简称溶度积。12例：25℃时，测得BaSO4

饱和溶液中，c(Ba2+)=1.03×10–5mol·dm–3，求BaSO4

的溶度积。解：BaSO4

在溶液中的沉淀溶解平衡关系式为：平衡浓度/(mol·dm–3)1.03×10–51.03×10–5=1.03×10–5×1.03×10–5=1.06×10–1013例：根据热力学数据计算25℃时AgCl的溶度积Kspθ(AgCl)。解：查附表可知–109.877.1–131.2=–9.75142.溶度积和溶解度的关系假设溶解度为S（mol/L）平衡时（mol/L）mSnSA3B型（AB3型）AB型A2B型（AB2）15

在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度积Kspθ越小，其溶解度s

值也越小；对不同类型的难溶电解质须通过计算才能比较。Kspθ(AgCl)=1.77×10–10>Kspθ(Ag2CrO4)=1.12×10–12而它们的溶解度s（以mol·dm–3表示）大小却刚好相反，计算如下：例如：16对AgCl(s)，设其饱和溶液中溶解度为xmol·dm–3

平衡浓度/(mol·dm–3)

xx=1.33×10–5mol·dm–3

对Ag2CrO4，设Ag2CrO4

饱和溶液中溶解度为

ymol·dm–3平衡浓度/(mol·dm–3)2yy=6.54×10–5mol·dm–3173.溶度积规则有沉淀析出直至饱和状态溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶解18Solution（1）沉淀；（2）无沉淀。194.分步沉淀和共同沉淀向含有Cl–，CrO42–

的混合溶液中逐滴加入AgNO3

溶液。

由于Ag+

和Cl–

浓度的乘积首先达到Ksθ(AgCl)，所以溶液中先析出白色AgCl沉淀。随着沉淀析出，溶液中Cl–

的浓度减小。当继续滴加Ag+

时，若Ag+

和Cl–

浓度的乘积小于Ksθ(AgCl)值，则AgCl不再沉淀。但当Ag+

浓度的平方与CrO42–

浓度的乘积达到Ksθ(Ag2CrO4)值时，砖红色的Ag2CrO4

就会沉淀出来，这种现象称为分步沉淀。

如果在静止的条件下逐滴加入AgNO3

溶液，由于Ag+

局部过浓，白色的AgCl和砖红色的Ag2CrO4

可能会同时沉淀出来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为共同沉淀。20

例、在I-，Cl-浓度均为0.01mol.L-1的溶液中滴加AgNO3溶液。[kspΘ(AgCl)=1.77×10-10，kspΘ(AgI)=8.51×10-17]（1）判断哪种离子首先沉淀；（2）当第二种阴离子沉淀析出时，溶液中的Ag+和第一种阴离子的浓度；（3）若要两种离子同时析出，c(I-)/c(Cl-)为多少？（4）判断能否用分步沉淀来分离I-，Cl-。（1）AgCl沉淀产生时

当AgI沉淀析出时由于生成AgI沉淀时所需c(Ag+)更低，因而首先产生AgI沉淀。

21（2）上述计算可知，当AgCl沉淀时

此时

（3）当Cl-和I-同时析出时，

（4）当Cl-开始沉淀时，I-的浓度为4.81×10-9mol·L-1«10-5mol·L-1可以认为AgI已经完全沉淀。22上述反应平衡常数

但欲使c(Cl–)≥2.08×106

c(I–)，且AgI有明显转化是不可能的。即：c(Cl–)≥2.08×106

c(I–)

才能使AgI沉淀转化成AgC1沉淀。5.沉淀的转化23

锅炉或蒸气管内除锅垢，可以用Na2CO3

溶液处理，使CaSO4

转化成更难溶的CaCO3

沉淀：由于CaCO3

沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗”除去。24第二章溶液中的化学反应25中学实验：在含有银离子的溶液中，逐渐加入盐酸溶液，开始形成白色沉淀，继续加入至沉淀完全。离心分离，取白色沉淀于试管中，然后再逐滴加入氨水溶液，白色沉淀逐渐溶解。原因？配位化合物配位化合物：由可以给出孤对电子的分子或离子与可以接受孤对电子的原子或离子按照一定的组成和空间构型形成的复杂化合物。26[Pt

(NH3)4(NO2)Cl

]2+内界外界配位键中心原子内界配位中心配位建配位体外界配离子配阳离子配阴离子配位体离子键CO32-配位化合物272、配位体：与中心原子结合的分子或离子1、中心原子：也称配合物形成体如例中的NH3分子、NO2

－和Cl－[Fe(SCN)6]3-、[Co(NH3)6]3+[SiF6]2-、[BF4]-一般是金属离子，特别是过渡金属离子也有一些是具有高氧化数的非金属元素284、配离子的电荷数：配离子所带的电荷数等于中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和如：[PtCl6]2-3、配位原子：配位体中与中心原子直接键合的原子如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子1×(+4)＋6×(-1)＝-229配位原子配位体NNH3，NOOH2O,OH-,NO2-,RCOO-,

C2O42-,SO42-,CO32-SS2-,H2S,SCN-(硫氰酸根)CCO，CN-卤素F-，Cl-，Br-，I-一些常见的配位体和配位原子305、配位数：配离子中，与中心原子形成配位键的数目①单齿配位体：一个配体中只含有一个配位原子X-

非金属离子OH-

羟基SCN-

硫氰根CO 羰基NH3氨基如：[Co(NH3)6]Cl331②多齿配位体：一个配体中含有多个配位原子H2N-CH2-CH2-NH2乙二胺（en）5、配位数：乙二胺四乙酸根（简称EDTA，用Y4-表示）：（-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-）232例如：[Cu(en)2]SO4②多齿配位体：多齿配体与中心原子形成配合物时，往往形成环状结构的鳌合离子，称为鳌合物5、配位数：331．整个配位化合物应先命名阴离子部分，后命名阳离子部分；如果是简单阴离子，命名为“某化某”，如果是复杂阴离子，则命名为“某酸某”2．在内界中，先命名配体，再命名配位中心，两者之间用一个“合”字联结起来3．配位体的命名次序是先负离子后中性分子4．负离子命名次序是先简单离子，再复杂离子，先无机，后有机，中性分子的次序是先H2O再NH3，最后是有机酸离子5．在每种配位体前用数字一、二、三等表示配体数目，并以中心点把不同配体分开；当中心离子有可变价时，在其后加括号，用罗马数字Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表明中心离子的价数34H2[Zn(OH)2Cl2]Na2[MgY]K4[PtCl6]K2[HgI4][Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl[Cu(en)2]SO4Co2(CO)8二氯·二羟合锌(Ⅱ)酸乙二胺四乙酸合镁(Ⅱ)酸钠六氯合铂(Ⅱ)酸钾四碘合汞(Ⅱ)酸钾氯化二氯·一水·三氨合钴(Ⅲ)氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)八羰合二钴35(1)分清内外界，先写内界，后写外界；(2)内界要先列出配位中心的元素符号，再列出配体的化学式，并括在[]内；(3)列配体化学式时，其顺序与命名时的顺序相反；(4)根据电中性原则，使内外界电荷数的总和为0。六氰根合铁(Ⅱ)酸钾氯化一水•五氨合钴(Ⅲ)八羰(基)合二钴例如：36配合物配位体配位原子配位数命名[Cu(en)2]SO4四氯·二水合金(Ⅲ)酸钠八羰(基)合二钴Na2[CaY][Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl37配合物配位体配位原子配位数命名[Cu(en)2]SO4enN4硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)四氯·二水合金(Ⅲ)酸钠八羰(基)合二钴Na2[CaY][Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl38配合物配位体配位原子配位数命名[Cu(en)2]SO4enN4硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)Na[Au(H2O)2Cl4]Cl-;H2OCl,O6四氯·二水合金(Ⅲ)酸钠八羰(基)合二钴Na2[CaY][Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl39配合物配位体配位原子配位数命名[Cu(en)2]SO4enN4硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ)Na[Au(H2O)2Cl4]Cl-;H2OCl,O6四氯·二水合金(Ⅲ)酸钠Co2(CO)8COC8八羰(基)合二钴Na2[CaY]Y4-N,O6乙二胺四乙酸合钙(Ⅱ)酸钠[Cu(NH3)2(CH3COO)]ClNH3CH3COO-N，O3氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)401.稳定常数Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+

例如：

如向此溶液中加少量NaCl溶液，并没有白色AgCl沉淀生成，这似乎可以说明溶液中的Ag+

已全部形成[Ag(NH3)2]+。但若再向此溶液中加少量KI溶液，却有黄色AgI沉淀生成，这说明溶液中还存在着Ag+。Ag+

由[Ag(NH3)2]+

解离出来：[Ag(NH3)2]+→Ag++2NH3

配位平衡这种能生成配位化合物的反应称配位反应。41

在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中心离子、配体和配合物之间就建立了动态平衡，该平衡称为配位解离平衡，简称配位平衡。即此反应的标准平衡常数为：称为配离子的稳定常数或生成常数表示。也可用422.不稳定常数[Ag(NH3)2